碳量子点边缘的基团修饰对荧光发射的影响

背景

碳量子点 (CQD) 是新兴的纳米材料 [1]，具有卓越的荧光特性 [2] 和独特的化学、电子和光学特性 [3]。与传统的染料分子和基于半导体的量子点相比，CQDs不仅具有良好的耐光性和耐闪烁光漂白性[4]，还具有低毒性、生物相容性、低成本、高光稳定性等重要特征[5]。 ] 等。因此，CQDs 已被提议作为先进的电子和光电材料，用于光电器件 [6]、能量转换 [7]、光催化 [8]、传感器 [9]、生物成像 [ 10]、细胞标记物 [11、12] 和药物递送 [13]，仅举几例。近年来，CQDs的研究已成为科学界和工业界的一个热点和快速发展的研究领域。

目前，化学合成碳量子点最常用的实验方法是自下而上的方法，可以简单、廉价、大规模地生产荧光碳量子点。在该方法中，以小分子有机化合物或聚合物为碳源，脱水和碳化以实现碳量子点。在制备 CQDs 的过程中，CQDs 的表面和边缘经常附着一些化学基团，如 OH、COOH、C=O 等。这些化学基团的存在会极大地影响 CQD 的电子和光学性质。特别是，CQD 的荧光特性敏感地取决于这些基团的存在 [14]。从物理学的角度来看，附着在 CQDs 表面和边缘的化学基团可以将新的表面和边缘态引入 CQD 系统，从而改变电子结构和相应的电子和光学跃迁通道。 CQD。在这种情况下，CQDs 的光致发光 (PL) 可以通过边缘态和碳态之间的电子跃迁实现，例如共轭 π 状态（或 sp ² 区域）。因此，CQD 的 PL 发射机制非常类似于掺杂半导体 [15] 中杂质态的光致发光机制，如下所示：（i）光子可以通过电子跃迁被吸收并且在光泵浦的作用下占据碳电子态到更高和空态，（ii）光激发电子可以通过非辐射电子跃迁事件弛豫到边缘态的电子态，以及（iii）PL发射可以通过伴随光子发射的从边缘态到低碳电子态的电子跃迁来实现。因此，边缘电子态的作用类似于半导体中的辐射杂质态，电子可以与空穴结合而发光。一般来说，sp ² -共轭 π 域被认为是 PL 发射的固有中心 [16] 和芳香 sp ² CQD 的碳区域被 sp ³ 包围 碳 (C-OH) 状态。因此，sp ² 中电子-空穴对的复合 面积以及碳和边缘态之间的电子跃迁可以促进CQDs的PL发射[17, 18]。

荧光量子产率 (QY) 是衡量材料或器件的光致发光效率的关键参数，其定义为发射的光子数与吸收的光子数之比。在发现 CQD 的早期，化学制备的 CQD 的 QY 非常低（甚至不到 2%）[1]。如何提高 CQD 的荧光 QY 一直是基础研究和材料应用的核心问题。一般来说，通过自下而上的方法化学实现的 CQD 的 QY 取决于碳源的选择、合成技术和边缘调制。更具体地说，CQDs PL 发射的强度和频率是CQDs 的样本参数、官能团或边缘态的存在、sp ² 中电子态之间的相互作用的结果 -共轭 π 域和化学基团，以及 CQD 中荧光团的特性 [19]。近年来，CQD 的荧光 QY 得到了很大的改进 [20]。特别是，Lingam 等人。检查了 CQD 合成中诱导的边缘状态对 PL 发射的影响。他们发现，如果 CQD 的边缘受损，PL 发射会急剧下降，甚至无法测量 [21]。 Kumar 等人的类似工作。还证明边缘态的存在是 CQD PL 的关键因素，可调异质 PL 的起源是 CQD 的氨基功能化 [22]。唐等人。报道了使用葡萄糖作为唯一碳源的 CQD 的简单微波辅助水热合成 [23]。通过简单地将反应时间从 1 min 延长到 9 min，他们可以将 CQD 的大小从 1.65 nm 调整到 21 nm。有趣的是，他们发现来自 CQD 的 PL 与 CQD 的尺寸无关，其中尺寸为 9.6 nm 和 20 nm 的 CQD 显示出大致相同的光吸收和发射行为。从 Lin 等人的进一步研究工作中获得的结果。还表明 CQDs 的 PL 发射弱依赖于 sp ² 的量子限制效应 -共轭 π 域 [24] 和连接到 CQD 的表面官能团的存在是 PL 发射的关键因素。董等人。通过调节柠檬酸的碳化程度，实现了具有圆盘状纳米片（尺寸为 15 nm，厚度为 0.5-2.0 nm）的蓝色荧光 CQD。他们发现 CQD 的 PL 与激发波长无关，荧光 QY 可达 9.0% [25]。需要注意的是，根据裸 CQD 的 CQD 尺寸与 PL 发射波长之间的关系 [26]，尺寸约为 2.25 nm 的 CQD 可以发射蓝色荧光，而具有15 nm 的大小只能发射更长波长的荧光。尺寸为 15 nm 的 CQD 发出的强蓝色 PL 发射 [25] 再次表明，由连接到 CQD 的化学基团引起的边缘态的存在是 CQD 发射 PL 的主要原因。因此，CQDs 的边缘官能度不仅会影响 CQDs 的荧光，而且会影响 CQDs 的一般物理和化学性质 [19]。

需要注意的是，目前，CQDs 的荧光发射频率不容易控制和人为修改。此外，相应的荧光QY尚未达到作为实用器件应用的要求。实验[27,28,29]和理论[30,33]研究的结果证实，边缘钝化可以有效提高CQDs的电子光学性能。钝化剂被广泛用于调节 CQD 的荧光特性 [21,22,23]。刘静等。开发了一种一步制备氮掺杂和表面钝化的碳量子点 [27]。他们发现没有表面钝化的 CQDs 的 QY 通常很低（QY <10%），钝化的 CQDs 的 QY 为 37.4%。沉等人的类似工作。研究了 PEG 钝化的 CQD 的 QY 为 28% [28]，Kwon 等人。据报道，十六胺（HDA）钝化的产量为 19-35% [29]。 Dimos 及其同事还发现，边缘钝化可以有效地诱导导带中的电子并增加 CQD 的表面能，以防止 CQD 聚集引起的荧光衰减或猝灭 [30]。此外，通过化学反应或自下而上的方法制造的 CQD 产生的荧光主要是由连接到 CQD 边缘的辐射官能团或荧光团的存在引起的 [31]。在化学上，这些官能团可以通过将 CQD 放入不同的化学溶液中来进行修饰。这些化学修饰的 CQD 的荧光可以通过激子发射来实现，伴随着电子复合和被困在 CQD 边缘的电子 - 空穴对的分离 [32]。因此，可以通过选择不同的边缘组来调整PL发射的频率以形成所需的边缘状态。

本研究的主要动机是探索如何在不同的化学溶液中修改 CQD 的荧光特性，以实现其钝化或边缘功能。最近，我们在不添加任何有毒物质的情况下从豆腐废水中制备了 CQD，并揭示了发光机制 [33]。我们发现，通过将这些点材料放入水中或 NaOH 溶液中，可以实现来自这些 CQD 的不同颜色的荧光发射 [33]。我们还用新鲜柠檬汁制造了 CQD，并将它们应用于细胞成像 [34]。发现 CQDs 表面和边缘上含氧基团的存在是 CQDs 荧光的主要原因 [34]。我们目前研究的重点主要集中在如何有效提高CQDs荧光量子产率上。

方法

N-、S- 和 P-CQD 的合成

在这项工作中，柠檬酸（C6H8O7，99.5%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、氨溶液（NH3 H2O，25-28%）、硫酸溶液（H2SO4，98%）、磷酸溶液（H3PO4、 85%), 去离子水用于制备 CQDs 和改变边缘状态。

B-CQDs 是通过柠檬酸作为唯一碳源的热解合成的。 N/S/P-CQDs 分别通过氨、硫酸和磷酸与柠檬酸的热解制备。 CQDs和相应的N/S/P-CQDs的实现原理和实验过程如图1所示。通过柠檬酸的热解，B-CQDs可以通过分子间脱水、碳化制备, 和缩合反应。这种方法可以形成（i）芳香结构（即sp ² 具有 C–C 和 C=C 键的碳态）以共轭区域作为 CQD 的核心，（ii）CQD 的边缘由羟基（OH）和羧基（COOH/–O–C=O）连接，和(iii) sp ³ 可以在例如 NaOH 溶液中钝化的碳 (C–C–OH/–C–O) 区域。 N-CQDs 可以通过柠檬酸和 NH3H2O 的混合溶液的热解过程获得。在这种情况下，相邻基团与羧基之间的脱氢反应可以促进 CQDs 石墨烯骨架中吡咯 N 的形成。然后在 N-CQD 的边缘连接额外的化学基团，例如 –C–N 和 –NH2 [35]。与 N-CQDs 的实现类似，S-CQDs 和 P-CQDs 可以分别通过柠檬酸与 H2SO4 和 H3PO4 的混合溶液的热解制备。分子间脱水、碳化和缩合反应可以形成 CQD 的石墨烯骨架，并与 -SO2、-HSO3 和 -H2PO4 等化学基团连接。此外，S 和 P 原子很可能附着在 sp ² 的边缘 碳共轭区形成边缘缺陷。 N/S/P-CQDs 的材料结构如图 1 所示。在本研究中，N/S/P-CQDs 在室温下分散在 NaOH 溶液中使其钝化。因此，我们可以将 CQDs 边缘的部分 -COOH 转化为 -COONa 并减少 sp ² 边缘的 -COOH 量 -共轭 π -域。因此，可以实现在CQDs边缘的群修改。

CQDs及相应N-、S-、P-CQD结构的合成示意图

更具体地说，荧光 N/S/P-CQD 的制备方法如下：（i）将 2 g 分析纯柠檬酸加入 60 ml NH3H2O（pH =7.5）、60 ml H2SO4（pH =3）中，和分别为 60 ml H3PO4 (pH =3)。 (ii) 我们将混合溶液放在加热平台上，在 300 °C 下持续加热，加热时间为 20-30 分钟。 (iii) 烧杯自然冷却至室温后，加入50 ml氢氧化钠溶液(NaOH)。 (iv) 将混合物磁力搅拌 10 min，超声冲击 10 min，进一步以 12,000 r/min 的速度离心 10-30 min。然后，取上清液，其中 N/S/P-CQDs 分别被氨、硫酸和磷酸溶液修饰，并被 –OH、–COOH、–C=O、–COONa 等基团钝化， –NH2、–SO2、–HSO3 和–H2PO4 可以在 NaOH 溶液中获得。在N/S/P-CQDs的制备中，除了N/S/P-CQDs分别用NH3H2O、H2SO4和H3PO4修饰外，其他实验条件基本相同。我们用等量的柠檬酸分别溶解在NH3H2O、H2SO4和H3PO4中进行热解，然后在烧杯中物质几乎干燥时加入等量等浓度的氢氧化钠溶液。这样可以保证CQDs在NaOH溶液中的密度几乎相同。

测量

在这项工作中，使用透射电子显微镜（TEM，JEM 2100）在 300 kV 的加速电压下观察 CQD 的形貌和微观结构。通过使用 PHI5000 Versa Probe II 光电子能谱仪和 Al Kα 在 1486.6 eV 下使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 来表征样品。通过紫外-可见分光光度计（Specord200，德国）测量 CQD 的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱。使用标准 PL 系统（IHR320，Jobin Yvon，美国）在室温下测量来自 CQD 的 PL 发射。 CQDs的荧光QY是在PL数据的基础上评估的。

结果和讨论

样本特征

通过TEM研究合成的CQD的形态和结构。图 2 显示了 S-CQD 的 TEM 图像（a）和直径分布（b）。可以清楚地看出，S-CQDs 是圆形片状，均匀地分散在 NaOH 溶液中。通过对 CQDs TEM 图像的统计平均值，我们发现 S-CQDs 的尺寸分布主要位于 3-8 nm 范围内，CQDs 的平均尺寸约为 5.73 nm。这些结果是通过使用 Image J 对 300 多个 CQD 粒子进行统计分析而获得的 软件。图 2c 中显示的结果表明这些 S-CQD 高度结晶，具有典型的碳晶格结构。 CQDs的晶格条纹清晰，对应的晶格间距约为0.215 nm，与石墨烯的(100)面一致[32]。

S-CQDs 在 NaOH (pH =12) 溶液中 a 的 TEM 图像 以及它们在 c 中的晶格条纹 . S-CQDs的直径分布如图b

在本研究中，我们应用 X 射线光电子能谱 (XPS) 来测量和检查附着在 CQD 上的边缘官能团。我们使用玻璃板作为基板，并将样品涂在玻璃板上进行测量。在图 3 中，我们显示了 N-、S- 和 P-CQD 的 XPS 光谱。如图 3a 所示，N-CQDs 的全扫描 XPS 谱表明 N1s 的原子百分比为 9.6%。图 3 b 和 c 表明 (i) S-和 P-CQD 分别显示了 S2s（在 169 eV）和 P2s（在 133 eV）的响应峰，这与未经过官能团修饰制备的 CQD 形成对比，以及（ii） S-CQDs 的 S2s 和 P-CQDs 的 P2p 的原子百分比分别为 2.7% 和 0.6%。 P-CQDs 中 P 含量低于 S-CQDs 中 S 含量的主要原因是 P 的原子半径（原子核的质子数为 15）比 S 的原子半径（原子核的质子数为 16）大。因此，与 S 原子相比，P 原子被 CQD 表面的化学键吸收的可能性相对较小。与 N-CQD 和 P-CQD 的 XPS 光谱的图 3a 和 c 相比，图 3b 显示 S-CQD 中 C1s 原子的百分比要高得多（76.9%），而 O1s 原子的比例（ 20.2%) 和杂质原子 (S, Na) 非常低。这些结果表明 sp ² 中的缺陷较少 S-CQD 中的碳面积。如图 3 d 所示，C1s 的高分辨率光谱表现出三个典型的峰，分别为 N-CQDs 的 284.8 eV、286.6 eV 和 288.5 eV，表明 sp ² 碳 (C–C/C=C) 区域具有良好的晶格结构 [14, 25, 36]。此外，sp ³ 碳 (C–O/C–N, 286.4 eV) 和羧基 (O–C=O/COOH, 288.1 eV) 具有相似的结合能 [33]，表明羟基 (C–O/C– OH) 和羧基 (O–C=O/COOH) 围绕 sp ² 碳区。 S-CQD 和 P-CQD 的 C1s 的相应高分辨率光谱如图 3e 和 f 所示。如图 3e 所示，sp ³ 的峰值 S-CQDs 的碳（C-O）非常强，羟基（O-C=O/COOH）的峰很弱，表明羟基（C-O/C-OH）的量远高于羧基(O–C=O/COOH) 围绕 sp ² S-CQD 的碳面积。此外，图 3 h 表明 sp ² 周围的羟基 (C-O/C-OH) 少于羧基 (O-C=O/COOH) P-CQD 的碳面积。与图 3 d、e 和 f 相比，我们发现羟基峰 (C-O/C-OH) 是最强的，而羟基峰 (O-C=O/COOH) 是最弱的对于 S-CQD。羟基数量增加，羧基数量减少，反之，羧基数量增加，羟基数量减少。

a 中的全扫描 XPS 光谱 /b /c 以及d中C1s的高分辨率光谱 /e /f 和 g 中的 N1 s/S2p/P2p /h /我 分别为 N/S/P-CQDs

在图 3g 中，N1s 的高分辨率光谱显示了与吡啶氮（pyridinic N，396.9 eV）、吡咯氮（pyrrolic N，397.6 eV）、石墨氮（N-C3，398.5 eV，位于sp ² 的中心 碳）和酰胺基（C–NH2，399.9 eV，位于 sp ² 的边缘 碳），分别 [22, 37,38,39]。这些结果验证了图 1 所示 N-CQDs 的材料结构。在 N-CQDs 中，荧光团是由 C-OH 和 C-NH2 等边缘官能团与 sp ² -共轭 π -domains [40]，可以起到增强 N-CQD 荧光的作用。 S-CQDs 和 P-CQDs 的 XPS 结果对应的 S2s 和 P2p 的高分辨率光谱如图 3h 和 i 所示，这意味着 S-CQDs 和 P-CQDs 的边缘通过一些化学键连接，例如如 C–S–C (164.8 eV) [41], C–SOX (X =2, 3, 4, 165.1 eV) [42]、P-C (135.0 eV) [43] 和 P-O (132.7 eV) [44]。因此，可以在 S-CQD 和 P-CQD 的边缘形成 C-SO2、-HSO3、C-P-C、-H2PO4 等化学键，如图 1 所示。

图 4 显示了从 NaOH 溶液中的 B-和 N/S/P-CQD 测量的吸收和发射光谱。图 4a 中显示的是 B/N/S/P-CQD 的 UV-Vis 吸收光谱。 B-CQDs 的吸收光谱在 278 nm 处表现出紫外吸收峰，而 N-、S-和 P-CQDs 的紫外-可见吸收光谱描绘了两个清晰的吸收带。 253 nm处的吸收峰归因于π –π * 芳族C=C键的跃迁和302 nm处的肩峰对应于n –π * C=O 键的转变 [40]。 C=C 键来自 sp ² -N/S/P-CQDs 核心中的共轭结构域，而 C=O 键源自 N/S/P-CQDs 边缘位置存在的众多吸电子含氧基团，如羧基和羰基.两个吸收峰揭示了sp ² 的存在 -N-、S-和P-CQDs中的共轭结构和含氧官能团（C=O和O-C=O/COOH）。

a中B-和N/S/P-CQDs的UV-Vis吸收光谱 . b的PL光谱 B-CQD，c N-CQD，d S-CQD 和 e 如图所示，具有不同激发波长的 P-CQD。这些结果是在室温下获得的

图 4 b-e 显示了 B-和 N/S/P-CQD 的 PL 光谱。正如我们所见，在这些 CQD 中可以观察到强烈的 PL 发射。我们发现 PL 发射的强度随着激发波长的增加先增加然后减少。在大多数纳米结构材料中都发现了这种效应（参见，例如，参考文献 [45]）。正如参考文献所指出的那样。 [38]，PL 发射强度对 CQD 激发的依赖性主要源于异质表面状态和杂原子的大小和电子特性。对于具有表面基团调制的 CQD，表面态的存在可以改变 CQD 的带隙和辐射能态。在相对较短波长的激发下，电子被泵浦到导带中的更高能态，远离由表面调制引起的辐射电子态。因此，较短波长的激发降低了 CQD 光子发射的可能性。即，PL 发射强度在较短波长范围内随激发波长增加。在相对较长的波长范围内，较长波长的激发意味着可以将相对较少的电子泵入 CQD 中的导带。因此，在长激发波长范围内，PL 发射的强度随着激发波长的增加而降低。此外，N/S/P-CQD 的 PL 发射由两个重叠的光谱带组成 [25]。双 PL 峰可以通过 410-nm 波长激发分别在大约 455 nm 和 473 nm 处测量。这是由不同官能团修饰的 N/S/P-CQD 的 PL 发射影响由 sp ² 形成的电子-空穴 (e-h) 对的辐射复合的结果 -共轭 π -域和边缘状态组 [32, 40]。这里提出的可能机制是 (i) N/S/P-CQDs 中电子的光激发是通过 π 实现的 –π * 从 sp ² 转换 -共轭 π -域到 n –π * 跃迁，(ii) 电子从 n 开始松弛 –π * 通过非辐射跃迁通道将状态转换为 C=O 能级，以及 (iii) 离散 sp ² 中空穴的辐射复合 丰富的官能团可以诱导-相关态和边缘态电子[46]。

在图 4b-e 中，在相同的实验条件下，我们发现 N/P/S-CQDs 的荧光强度显着高于 B-CQDs。 S-CQDs的PL发射强度最强，其次是N-CQDs，P-CQDs的PL发射强度最弱。这一发现对应于 N/S/P-CQD 的 C1s 高分辨率光谱中显示的结果（见图 3d、e、f）。 PL 发射强度随着 C-O (C-OH) 峰高的增加和 O-C=O (COOH) 峰高的降低而增加。因此，有理由相信具有各种边缘基团的 N/S/P-CQDs，如 C-OH、COOH、C=O 和 C-H，可以诱导不同类型的边缘状态并影响其强度。光致发光。最有趣的是，我们发现 N/S/P-CQDs PL 发射的峰值位置取决于激发波长，这意味着由附着在 CQDs 边缘的官能团引起的辐射电子态非常稳定。

如上所述，sp ² 与 N-CQD 和 P-CQD 相比，S-CQD 的碳区域缺陷较少，因此 S-CQD 的固有光发射最强。使用评估荧光量子产率的公式 [33] 后，我们得到 N/S/P-CQD 的 QY 分别为 18.7%、29.7% 和 10.3%。因此，S-CQD 可以实现最大的 QY，其次是 N-和 P-CQD。众所周知，CQD 的 QY 是辐射电子跃迁和非辐射陷阱之间竞争过程的结果 [32]。 CQDs边缘的羟基（C-O/C-OH）可以与sp ² 中的电子态协同杂化 -共轭 π -结构域以形成荧光团，而那些羧基 (-COOH) 可以在 CQD 的边缘起到类似于非辐射重组中心的作用 [40]。因此，CQDs 的 QY 受 C-O/C-OH 和 O-C=O/COOH 基团的影响。此外，我们发现，与 N-和 P-CQDs 相比，使用硫酸修饰 S-CQDs 边缘的官能团可以显着影响 S-CQDs PL 发射的增强。在本研究中实现的 S-CQDs 的 QY 为 29.7%，大于 N-CQDs 的 18.7%、P-CQDs 的 10.3% 和 CQDs 的 9% [23] 在没有氨、硫酸或磷酸的情况下制备.

在这项工作中，N/S/P-CQDs 是通过这些柠檬酸和 NH3H2O、H2SO4 和 H3PO4 的混合物热解合成的，然后分散在 NaOH 溶液中。能促进柠檬酸的分子间脱水、碳化和缩合反应。 CQDs 边缘的羧基 (-COOH) 可以转化为羰基 (-C=O) [19]，并且 N/S/P-CQDs 的边缘可以通过化学基团如 -OH、-COOH 连接、–C=O、–NH2、–SO2、–HSO3 和–H2PO4。因此，N/S/P-CQDs的形成可以减少附着在sp ² 边缘的-COOH的数量 -共轭 π 域，并可能导致非辐射复合的减少 [47]。因此，可以有效增强CQDs的荧光QY。

结论

在这项研究中，我们开发了一种有效的实验方法来提高 CQD 的荧光量子产率。 N/S/P-CQDs 已通过热解柠檬酸合成，并分别使用氨、硫酸和磷酸进行边缘基团修饰。结果表明，边缘官能团的存在可以在产生和增强来自这些 CQD 的荧光方面发挥重要作用。特别是sp ² 边缘的羟基(C-O/C-OH)基团 -共轭 π 域可以显着影响 CQD 的荧光量子产率。然而，羧基 (O-C=O/-COOH) 基团与 sp ² 边缘的连接 -共轭 π -域主要导致非辐射复合中心，这可以削弱 CQD 的 PL 发射。在本研究中，N/S/P-CQDs 的 QYs 可以分别达到 18.7%、29.7% 和 10.3%。这些值远高于未经官能团修饰制备的 CQD 的 9%。我们从这项研究中得出的最重要的结论是硫酸对CQDs 边缘的基团修饰可以强烈影响CQDs 的荧光发射和QY。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可根据合理要求从相应的作者处获得。

缩写

CQD：

碳量子点

PL：

光致发光

QY：

量子产率

TEM：

透射电子显微镜

紫外可见光：

紫外线可见

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射