N,N-二甲基甲酰胺调控MXene量子点荧光实现超灵敏Fe³⁺检测

摘要

鉴于铁在各个领域的广泛应用，开发直接、快速且高灵敏度的Fe³⁺传感器极为重要。本工作采用间歇性超声法，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，合成了一种荧光MXene量子点（MQDs）。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对制备的MQDs进行了表征。基于静电诱导聚集淬灭机制，荧光MQDs探针对Fe³⁺检测表现出优异的传感性能，灵敏度达0.6377 mM⁻¹，检测限为1.4 μM，优于已有研究。该MQDs基探针展现出作为Fe³⁺传感装置的应用潜力。

引言

源自二维过渡金属碳化物或氮化物的MXene量子点（MQDs），具有丰富的金属缺位、优异的电荷/电子传输能力和良好的生物相容性，广泛应用于储能、催化、传感、热电和生物成像等领域[1-5]。近年来，得益于适宜的带隙、易于表面修饰和量子尺寸效应，MQDs的荧光特性在光学传感领域（如金属离子、次氯酸盐、谷胱甘肽检测）展现出广阔前景[6-8]。研究表明，量子点基传感器的性能很大程度上取决于材料的光学和表面/界面性质，对MQDs尤为如此[9-11]。同时，大量研究致力于MQDs的合成及合成过程中表面封端有机配体和溶剂的关键作用。例如，Zhou等人合成了结合2,3-二氨基吩嗪的氮掺杂Ti₃C₂ QDs，构建了高灵敏比率传感器检测H₂O₂和黄嘌呤，检测限分别为0.57和0.34 μM[12]。Liu等人利用二甲亚砜（DMSO）合成荧光MQDs，结合电子转移和内滤效应，实现了高灵敏度和选择性的Fe³⁺检测[13]。尽管如此，基于荧光MQDs的传感器研究仍有限，特别是针对金属离子的检测，相应装置构建尚未开展。MQDs光学与界面性质的关系探索仍处于起步阶段。

铁作为不可或缺的金属元素，应用极其广泛。一方面，含铁废水持续排放破坏微生物和食物链[14-16]；另一方面，血液中铁离子水平对人体健康至关重要，紊乱可导致心悸、贫血和器官功能障碍[17,18]。因此，准确测定铁含量对人类社会可持续发展至关重要。目前已采用原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、比色法、电化学法等多种技术检测Fe³⁺[19-21]。其中，荧光分析具有高灵敏度、快速响应、良好选择性等优势。各类荧光纳米材料也被开发用于Fe³⁺分析，如量子点、小分子探针、金属有机框架、金属纳米簇等[22-26]。但现有灵敏度和选择性仍难以满足原位和便携式检测需求，开发直接、快速、高灵敏度的Fe³⁺探针仍极具价值。

本工作采用间歇性超声法，以DMF为溶剂合成荧光MQDs。通过紫外-可见吸收、荧光光谱、XPS和FTIR表征。基于静电诱导聚集淬灭机制，荧光MQDs探针对Fe³⁺表现出优异传感性能，灵敏度0.6377 mM⁻¹，检测限1.4 μM，优于前人报道。我们认为该MQDs基探针将成为Fe³⁺传感装置的有力候选者。

材料与实验

化学品与材料

块状钛铝碳化物粉末（Ti₃AlC₂，98%）购自北京福斯曼科技有限公司。氢氟酸（HF，AR，≥40%）、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，AR）、氯化钠（NaCl，AR）、氯化钾（KCl，AR）购自国药集团化学试剂有限公司（上海）。硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR）、硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O，AR）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，AR）购自广东光华科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，DMF，AR）、硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司。硝酸铝九水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O，AR）购自阿拉丁。硝酸（HNO₃，65-68%）购自成都科伦化学有限公司。氯化铵（NH₄Cl，AR）、氯化镁六水合物（MgCl₂·6H₂O，AR）分别购自上海展云化工有限公司、西陇化工有限公司。

表征方法

透射电镜（TEM）图像在Titan G2 60-300上采集，加速电压300 kV。X射线光电子能谱（XPS）在AVG Thermo VG ESCALAB 250光谱仪上测试，配备Mg Kα阳极。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在BRUKE Vertex-70光谱仪上记录。紫外-可见光谱在UV-3000PC分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）上获得。Zeta电位在Zeta Sizer Nano ZS（马尔文仪器，英国）上测量。荧光光谱在F-4600荧光分光光度计（日立，日本）上记录。

MXene量子点合成

典型工艺：将20 mL氢氟酸加入含2 g块状Ti₃AlC₂粉末的特氟龙容器中，室温下恒定搅拌48 h。铝层被蚀刻，产物经离心收集并用超纯水洗涤至中性。随后将固体分散在50 mL DMF中，间歇性超声处理48 h。离心收集黄色上清液作为最终产品备用。

Fe³⁺离子荧光检测

典型检测：用水溶性硝酸溶液（10 mM）稀释储备液（10 mM）配制Fe(NO₃)₃溶液。将不同体积的Fe³⁺溶液与300 μL MQDs溶液混合，室温下静置60 s后测量荧光光谱。为考察选择性，同时测试了10 mM浓度的其他金属离子（Na⁺、K⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、NH₄⁺）引起的荧光强度变化。

结果与讨论

合成与表征

本工作通过48 h间歇性超声完成MQDs合成。如图1所示，以氢氟酸为蚀刻剂，块状Ti₃AlC₂粉末首先转化为Ti₃C₂纳米片，随后在超声和DMF溶剂协助下切割成MQDs。透射电镜（TEM）实验证实MQDs形成。图2a显示观察到大量MQDs而非纳米片，与前人报道一致[27-29]。右下角嵌图为高分辨TEM图像，晶格间距测定为1.02 nm，合理表明MQDs成功形成。基于百颗粒子统计，MQDs平均尺寸约2.75 nm（图2a左上角嵌图）。

量子点的光学性质是其最迷人特性之一。图2b展示合成MQDs的荧光性质：激发/发射波长分别为365 nm和445 nm，呈现蓝色荧光。图2c为UV-Vis光谱，吸收随波长增加而减弱，主要吸收区在400 nm以下，表明较高电子能级。以奎宁硫酸为参比，MQDs量子产率计算为4.5%。FTIR实验分析MQDs化学键（图2d）：1462和1654 cm⁻¹峰分别源于C-N和C=O伸缩振动[30,31]；2894和2914 cm⁻¹信号归因于C-H（-CH₃和-CH=O）伸缩振动，表明超声过程中DMF分子修饰了MQDs表面[32]。2365 cm⁻¹峰源于空气中二氧化碳。XPS对元素化学环境敏感，可分析化学价态。图3a为MQDs全谱扫描，检测到Ti、C、O、N元素，无铝信号表明中间层完全蚀刻。图3b分辨C 1s谱：C-C键为主要键合模式（相对强度最高）。因DMF引入，C-N键也存在，由N 1s谱佐证（图3c）：400.1和402.3 eV处分别呈现C-N-C和C-N键信号。Ti 2p谱（图3d）中458.7和464.3 eV峰分别归属于Ti-O键的Ti 2p₁/₂和Ti 2p₃/₂，与文献一致[33,34]。结合TEM图像，这些结果进一步证实了经DMF分子修饰的MQDs成功制备。

Fe³⁺离子的灵敏与选择性检测

利用MQDs高荧光强度分析水溶液中铁离子。图4a显示，随铁离子加入，MQDs荧光强度逐渐降低，呈现有效淬灭效应。1.4 mM Fe³⁺可抑制约30%荧光强度。定量研究发现（F₀-F)/F与Fe³⁺浓度呈线性关系，标定方程：Y = 0.6377x + 0.0113 (R² = 0.996)，其中F₀和F分别为无/有Fe³⁺添加时的荧光强度。按3倍信噪比法则，检测限计算为1.4 μM，线性范围1.4 μM-0.8 mM，优于前人报道[35-37]。1.0-1.5 mM浓度偏差可归因于MQDs浓度限制。表1详细对比了本工作MQDs与前人材料的传感性能。值得注意的是，WHO规定饮用水铁含量标准为5.36 μM，血液中为20-29 μM，本传感器均可满足。

为探究淬灭机制，进行了Zeta电位和UV-Vis实验。图4c显示MQDs Zeta电位为-10.9 mV，结合金属离子正电性，推测金属离子与量子点间存在强静电相互作用。Fe³⁺因较高正电荷和强氧化性，不仅诱导更强相互作用，还引发后续氧化还原反应，可能在荧光淬灭中起关键作用[43]。对比下，Al³⁺因缺乏氧化能力无法有效淬灭MQDs荧光。亚铁离子也可降低荧光强度，可能源于铁与氮的强配位作用。图4d显示，加入铁离子后上清液吸收强度显著降低，嵌图数码照片直观显示明显沉淀。综上，铁离子通过静电相互作用、氧化还原反应和配位作用诱导MQDs聚集，导致荧光淬灭（图5a）。

选择性是评价传感器性能的关键因素。研究了K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、NH₄⁺等干扰离子存在下的荧光强度变化。图5b显示，日光下含其他金属离子的MQDs溶液均呈浅黄色，而紫外光下仅Fe³⁺混合液出现荧光淬灭。图5c显示，干扰离子（0.8 mM）加入后荧光强度波动可忽略，远小于同浓度Fe³⁺引起的变化。图5d展示不同金属离子下荧光峰值变化，Fe³⁺峰值变化显著，表明制备的发光MQDs将成为Fe³⁺选择性探针的有力候选者。

基于上述灵敏度和选择性，探索了MQDs在自来水中检测Fe³⁺的潜在应用。尽管存在矿物质和有机物等杂质，MQDs对铁离子仍保持灵敏。加入0.7 mM Fe³⁺后，三次平行实验回收率分别为104.57%、103.25%、97.9%（表2），表明MQDs在真实环境样品中检测Fe³⁺的应用前景。我们相信，结合集成电路和电子芯片，便携式Fe³⁺传感器将在不久将来实现。

结论

本工作通过DMF溶剂辅助的简便间歇性超声法制备了蓝光荧光MQDs。基于量子点表面官能团与铁离子的静电相互作用，实现了Fe³⁺的灵敏选择性检测，并证实了静电诱导聚集机制。我们认为该成果不仅为MQDs合成提供新思路，也将拓展其应用领域。

数据与材料可用性

本工作所有数据和结论均已在文中展示。

缩略语

MQDs:

MXene量子点

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

2D:

二维

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

XPS:

X射线光电子能谱

TEM:

透射电子显微镜