N,N-二甲基甲酰胺调节 MXene 量子点的荧光，用于灵敏测定 Fe3+

介绍

MXene 量子点 (MQDs) 源自二维过渡金属碳化物或氮化物，显示出吸引人的物理和化学性质，包括丰富的金属缺陷位点、优异的电荷或电子传输能力以及良好的生物相容性，极大地促进了广泛的应用能量存储、催化、传感器、热电和生物成像 [1,2,3,4,5]。近年来，由于合适的带隙、容易的表面修饰和量子尺寸效应，MQDs的荧光特性逐渐在光传感领域如金属离子、次氯酸盐、谷胱甘肽和次氯酸盐 [6,7,8]。据报道，基于量子点的传感器的性能在很大程度上取决于材料的光学和表面/界面特性，尤其是 MQD [9,10,11]。同时，大量的研究工作已投入到 MQD 的合成和理解表面封端有机配体和合成过程中使用的溶剂的关键作用。例如，周等人。合成了与2,3-结合的氮掺杂Ti3C2量子点 二氨基吩嗪，提出了一种灵敏的 H2O2 和黄嘌呤比例传感器。检测限分别确定为 0.57 和 0.34 μM [12]。通过整合电子转移和内部过滤效应，Liu 等人。报道了在二甲基亚砜 (DMSO) 中合成的荧光 MQDs 用于检测 Fe ³⁺ 具有高灵敏度和选择性[13]。尽管如此，目前关于基于荧光MQDs的传感器的研究仍然有限，特别是对于金属离子，并且尚未开发出相应器件的结构。同时，对MQDs光学与界面性质关系的探索还处于起步阶段。

铁作为不可缺少的金属，已被广泛应用于各个领域。一方面，大量含有铁离子的废水不断释放到自然环境中，对微生物和食物链不利[14,15,16]。另一方面，血液中铁离子的含量对人体的健康至关重要，相应的紊乱会引起严重的生理反应，包括心悸、贫血和器官功能障碍[17, 18]。因此，准确测定铁含量对人类和社会的可持续发展具有重要意义。迄今为止，各种分析技术已被用于检测Fe ³⁺ ，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、比色法和电化学 [19,20,21]。在这些方法中，荧光分析提供了一些独特的优势，例如高灵敏度、快速响应和良好的选择性。各种荧光纳米材料也已被开发用于分析 Fe ³⁺ ，例如，量子点、小分子探针、金属有机框架和金属纳米团簇 [22,23,24,25,26]。然而，值得一提的是，现有的灵敏度和选择性仍然是原位和便携式检测的重大挑战。 Fe ³⁺ 直接、快速、高灵敏度探针的研究与开发 仍然是可取的和重要的。

因此，在这项工作中，通过具有N,N的间歇超声过程合成了一种荧光MQDs。 -二甲基甲酰胺作为溶剂。制备的 MQD 通过紫外-可见吸收、荧光光谱、X 射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱进行表征。基于静电诱导聚集猝灭机制，荧光MQDs探针对Fe ³⁺ 的检测表现出优异的传感性能 .灵敏度确定为 0.6377 mM ^-1 检测限为 1.4 μM，优于研究报告。我们相信，目前基于 MQDs 的探针将成为 Fe ³⁺ 传感装置的有希望的候选者 .

方法与实验

化学品和材料

块状碳化钛铝粉（Ti3AlC2，98%）购自北京福斯曼科技有限公司。氢氟酸（HF，AR， ≥ 40%），六水硝酸锌（Zn(NO3)2 ^{. 6H2O, A.R.)、氯化钠 (NaCl, A.R.) 和氯化钾 (KCl, A.R.) 购自国药集团化学试剂有限公司（上海）。九水硝酸铁 (Fe(NO3)3 . 9H2O, A.R.), 六水硝酸镍 (Ni(NO3)2 . 6H2O, A.R.) 和六水合硝酸钴 (Co(NO3)2 . 6H2O, A.R.) 购自广东光华科技。有限公司 N,N -二甲基甲酰胺 (C3H7NO, DMF, A.R.) 和三水合硝酸铜 (Cu(NO3)2 . 3H2O, A.R.) 购自上海麦克林生化有限公司。九水硝酸铝 (Al(NO3)3 . 9H2O, A.R.) 来自阿拉丁。硝酸 (HNO3, 65–68%) 从成都 Chron Chemicals Co., Ltd. 获得。 氯化铵 (NH4Cl, A.R.) 和六水氯化镁 (MgCl2 . 6H2O, A.R.)分别购自上海展云化工有限公司和西龙化工有限公司。}

特征

在加速电压为 300 kV 的 Titan G2 60-300 上收集透射电子显微镜 (TEM) 图像。 X 射线光电子能谱 (XPS) 实验在配备有 Mg Kα 阳极的 AVG Thermo VG ESCALAB 250 光谱仪上进行。傅立叶变换红外 (FTIR) 光谱在 BRUKE Vertex-70 FTIR 光谱仪上记录。 UV-Vis 光谱在 UV-3000PC 光谱仪（上海 Mapada Instrumental Co., Ltd.）上获得。 Zeta 电位在 Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK) 上测量。采用F-4600荧光分光光度计（Hitachi，Tokyo，Japan）记录荧光光谱。

MXene 量子点的合成

在典型的过程中，将 20 毫升氢氟酸加入装有 2 克散装 Ti3AlC2 粉末的聚四氟乙烯容器中。使混合物在室温下不断搅拌 48 小时。在此过程中，铝层被蚀刻，通过离心收集初级产品，并用大量超纯水洗涤至中性。随后，将获得的固体物质分散到 50 毫升 DMF 中，并将分散体间歇性地超声处理另外 48 小时。离心后收集黄色上清液作为终产物保存备用。

Fe的荧光检测 ³⁺ 离子

在典型的检测中，Fe(NO3)3 溶液是通过用硝酸水溶液 (10 mM) 稀释储备溶液 (10 mM) 来制备的。不同体积的Fe ³⁺ 溶液与 300 μL 制备的 MXene 量子点溶液混合，60 秒后在室温下测量荧光曲线。检查 MXene 量子点对 Fe ³⁺ 的选择性 , 其他浓度为 10 mM (Na ⁺ , K ⁺ , Ni ²⁺ , 铜 ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , 铝 ³⁺ , 和 NH4 ⁺ )，并记录荧光强度的相应变化。

结果与讨论

综合和表征

在这项工作中，MQD 的合成是通过 48 小时的间歇超声处理完成的。如图 1 所示，通过使用氢氟酸作为蚀刻剂，首先将块状 Ti3AlC4 粉末转化为 Ti3C2 纳米片，然后在超声和 DMF 溶剂的辅助下将其切割成 MQD。为了证明 MQD 的形成，进行了透射电子显微镜 (TEM) 实验。如图 2a 所示，与之前的报道一致，在图像中观察到大量 MXene 量子点而不是纳米片 [27,28,29]。同时，图 2a 中右下方的插图显示了 MQD 的高分辨率透射电子显微镜图像。晶格间距确定为 1.02 nm，合理地表明 MQD 的成功形成。根据一百个粒子计数，估计获得的 MQD 的统计平均尺寸为 2.75 nm，如图 2a 的左侧插图所示。

MQDs制备示意图

一 合成的 MQD 的 TEM 图像具有粒子尺寸图像的准正态分布和高分辨率图像中的晶格间距（左插图和右下插图）； b 制备的 MQD 的荧光发射光谱； c 紫外-可见吸收光谱；和 d MQDs的FTIR光谱

据报道，光学特性是量子点最吸引人的部分之一。在图 2b 中，揭示了合成的 MQD 的荧光特性。激发波长和发射波长分别在 365 和 445 nm 处测定，表明激发波长下的蓝色荧光。图 2c 显示了 MQD 的 UV-Vis 光谱。吸收随波长增加而减小。主要吸收区域低于 400 nm，表明电子能级较高。通过使用硫酸奎宁作为参考，计算出 MQD 的量子产率为 4.5%。为了分析 MQD 中的化学键，进行了傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 实验。如图 2d 所示，1462 和 1654 cm ^-1 处的峰值 分别源于 C-N 和 C=O 键的拉伸模式 [30, 31]。 2894 和 2914 cm ⁻¹ 处的信号 归因于 C–H（–CH3 和–CH=O）拉伸模式，表明在超声过程中用 DMF 分子对 MQD 进行了表面改性 [32]。请注意，2365 cm ⁻¹ 处的峰值 是由空气中的二氧化碳引起的。众所周知，X射线光电子能谱（XPS）对元素的化学环境敏感，可用于分析元素的化学价态。图 3a 显示了来自 MQD 的调查范围。正如预期的那样，在制备的 MQD 中发现了 Ti、C、O 和 N 元素。没有铝信号表明中间层完全蚀刻。解析的 C 1s 光谱如图 3b 所示。基于相对高的强度，C-C化学键被认为是主要的键合模式。由于DMF的引入，制备的材料中也存在C-N化学键，可用以下N 1s表示 光谱。如图 3c 所示，C-N-C 和 C-N 化学键的信号均呈现在 N 1s 结合能分别为 400.1 和 402.3 eV 的光谱。对于 Ti 2p 光谱（图 3d），458.7 和 464.3 eV 处的峰归因于 Ti 2p 1/2 和 Ti 2p 分别为 3/2 的 Ti-O 键，与文献结果一致 [33, 34]。因此，结合TEM图像，这些结果进一步说明了DMF分子修饰成功形成MQDs。

一 MQD 的 XPS 调查频谱；高分辨率，b C 1s , c N 1s , 和 d 钛 2p MQDs的XPS光谱

Fe ³⁺ 的灵敏选择性检测 离子

基于高荧光强度，制备的 MXene 量子点可用于分析水溶液中的三价铁离子。如图 4a 所示，MQD 的荧光强度随着铁离子的加入而逐渐降低，表明具有有效的淬灭作用。特别是，大约 30% 的荧光强度被浓度为 1.4 mM 的三价铁离子抑制。通过进一步的定量研究，还检查了 MQD 对不同浓度三价铁离子的荧光响应。在图 3a、b 中，(F 0 − F )/F 并求出三价铁离子的浓度。校准方程可以拟合为：Y =0.6377x + 0.0113 (R ² =0.996)，其中 F 和 F 0 分别表示添加和不添加铁离子的荧光强度。根据三重信噪比规则，检测限计算为 1.4 μM，线性范围为 1.4 μM 至 0.8 mM，优于先前报告的结果 [35,36,37]。请注意，协调从 1.0 到 1.5 mM 的偏差可归因于 MQD 的浓度有限。目前MQDs与以往材料传感性能的详细比较如表1所示。 值得一提的是，饮用水（WHO规定）和血液中铁含量标准为5.36 μM和20-29 μM，这可以通过现有的基于 MQDs 的传感器实现。

一 添加铁离子的 MQD 的荧光发射光谱； b Fe ³⁺ 浓度之间的校准线 和荧光比； c 制备的 MQD 的 zeta 电位；和 d 添加和不添加 Fe ³⁺ 的 MQDs 的紫外-可见吸收光谱 离子

为了研究潜在的猝灭机制，进行了zeta电位和UV​​-Vis光谱实验。如图 4c 所示，制备的 MQD 的 zeta 电位为 - 10.9 mV。基于金属离子的正电荷，这表明金属离子和量子点之间可能发生强静电相互作用。 Fe ³⁺ 具有较高正电荷和强氧化能力的 MQD 不仅诱导了更强的相互作用，而且还引起了随后的 REDOX 反应，这可能在 MQD 的荧光猝灭中起关键作用 [43]。作为比较，Al ³⁺ 不能有效地淬灭由氧化能力丧失引起的 MQD 的荧光。此外，亚铁离子也会引起荧光强度的降低，这可能是铁和氮之间强烈的配位相互作用。此外，在图 4d 中，与原始溶液相比，添加铁后上清液的吸收强度显着降低。同时，在图 4d 的插图中，数字电子图像可视化了明显的降水。由此可以得出结论，铁离子通过静电相互作用、氧化还原反应和配位相互作用诱导MXene量子点聚集，导致最终的荧光猝灭（图5a）。

一 三价铁离子对MQDs的荧光猝灭机理示意图； b 在可见光和紫外光下添加不同金属离子 (0.8 mM) 的 MQD 溶液的图片； c 具有不同金属离子 (0.8 mM) 的 MQDs 溶液的荧光曲线；和 d 从 (c 中的曲线收集到的 MQDs 对不同金属离子的荧光强度变化 )

选择性是评估传感器性能的另一个重要因素。在此，为了显示本传感器的特异性，研究了在不同干扰存在下的荧光强度变化，包括金属离子 K ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , 铜 ²⁺ , 铝 ³⁺ , 和 NH4 ⁺ .如图 5b 所示，含有其他金属离子的 MQDs 溶液在日光下显示相同的淡黄色，而在紫外光下观察到与三价铁离子的混合物的荧光猝灭。在图 5c 中，与相同浓度的三价铁离子引起的荧光强度波动相比，添加干扰金属离子 (0.8 mM) 后发现的荧光强度波动可以忽略不计。此外，图 5c 显示了具有相同浓度不同金属离子的混合物的荧光强度峰值变化。与其他离子相比，三价铁离子的峰值发生了明显的变化，表明所制备的发光MXene量子点将是一种很有前景的三价铁离子检测选择性探针。

在此，基于上述灵敏度和选择性，目前 MQDs 在传感 Fe ³⁺ 中的潜在应用 在自来水中也实现了。尽管存在矿物质和有机物等各种杂质，但目前的 MQD 仍然对铁离子敏感。添加 0.7 mM Fe ³⁺ ，三个独立重复的回收率分别为 104.57%、103.25% 和 97.9%，如表 2 所示。这表明 MQD 在检测 Fe ³⁺ 中的应用前景广阔 在真实环境样本中。我们相信 Fe ³⁺ 的便携式传感器 近期将结合集成电路和电子芯片建设。

结论

总之，具有蓝色荧光的 MQD 是在 DMF 溶剂存在下通过简便的间歇超声过程合成的。基于量子点表面官能团与铁离子之间的静电相互作用，灵敏选择性地检测Fe ³⁺ 在这项工作中得以实现。同时，还证明了静电诱导的聚集。相信所获得的结果不仅为MQD的合成提供了新的思路，而且拓宽了应用领域。

数据和材料的可用性

本工作中的数据和结论均在本文中展示。

缩写

MQD：

MXene量子点

DMF：

N,N -二甲基甲酰胺

二维：

二维红外光谱：傅里叶变换红外光谱

XPS：

X射线光电子能谱

TEM：

透射电子显微镜