边缘官能化如何改变碳量子点荧光特性

摘要

本文详细探讨了碳量子点 (CQDs) 边缘官能团调控对其荧光性质的影响。分别以柠檬酸与 NH₃·H₂O、H₂SO₄、H₃PO₄ 热解合成 N、S、P 掺杂 CQDs (N/S/P-CQDs)。边缘部分 –COOH 转化为 –C=O，并引入 –NH₂、–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄ 等官能团连接碳键。研究发现，N/S/P-CQDs 形成减少了 sp² 共轭 π 域边缘的 –COOH 含量，从而降低电子跃迁中的非辐射复合，有效提升荧光量子产率 (QY)。实验证实：N/S/P-CQDs QY 分别达 18.7%、29.7%、10.3%，远高于未修饰 CQDs 的 9%。本工作为提升荧光 CQDs 光学性能提供了实用实验途径。

背景

碳量子点 (CQDs) 是具有优异荧光性质和独特化学、电子、光学性质的新兴纳米材料。相较传统染料分子和半导体量子点，CQDs 具备良好耐光性、抗光漂白，且低毒、生物相容、低成本、高光稳定性。因此，CQDs 被提议用于光电器件、能量转换、光催化、传感器、生物成像、细胞标记、药物递送等领域。近年来，CQDs 研究成为科学与工业界热门快速增长领域。

目前化学合成 CQDs 最主流的是自下而上法：以小分子有机物或聚合物为碳源，经脱水碳化制得 CQDs。制备过程中，CQDs 表面和边缘常连接 OH、COOH、C=O 等化学基团，这些基团极大影响 CQDs 电子与光学性质，特别是荧光特性。从物理视角看，边缘/表面化学基团诱导新的边缘/表面态，修饰电子结构及跃迁通道。CQDs 光致发光 (PL) 可通过边缘态与碳态 (如共轭 π 态/sp² 区域) 间电子跃迁实现。机制类似掺杂半导体中杂质态的光致发光：(i) 光子经光泵浦激发电子从低能占据碳态跃迁至高能空态；(ii) 光激发电子经非辐射跃迁弛豫至边缘态；(iii) 电子从边缘态跃迁回低能碳态并发射光子实现 PL。因此，边缘电子态如同半导体中的辐射杂质态，电子-空穴复合产生发光。通常认为 sp² 共轭 π 域是 PL 发射内在中心，芳香 sp² 碳区被 sp³ 碳 (C–OH) 状态包围。sp² 区电子-空穴复合及碳态与边缘态间跃迁促进 PL 发射。

荧光量子产率 (QY) 是衡量材料光致发光效率的关键参数，定义为发射光子数与吸收光子数之比。早期化学制备 CQDs QY 很低 (甚至 <2%)。如何提高 CQDs 荧光 QY 是基础研究与应用的核心问题。化学法制备 CQDs 的 QY 取决于碳源选择、合成技术、边缘调控。更具体地，PL 强度与频率取决于 CQDs 样品参数、官能团/边缘态存在与否、sp² 共轭 π 域与化学基团电子态相互作用、CQDs 中荧光团性质。近年 CQDs 荧光 QY 大幅提升。Lingam 等考察合成中诱导边缘态对 PL 影响，发现边缘受损导致 PL 锐减甚至不可测。Kumar 等也证实边缘态是 CQDs PL 关键因素，氨基官能化是可调异质 PL 来源。Tang 等报告微波辅助水热法以葡萄糖为唯一碳源合成 CQDs，反应时间从 1 min 延至 9 min 可将尺寸从 1.65 nm 调至 21 nm。有趣的是，PL 与尺寸无关，9.6 nm 和 20 nm CQDs 吸收发射行为大致相同。Lin 等进一步研究表明 CQDs PL 弱依赖 sp² 共轭 π 域量子限制效应，表面官能团是 PL 发射关键。Dong 等通过调节柠檬酸碳化程度制得盘状纳米片蓝光 CQDs (尺寸 15 nm、厚度 0.5–2.0 nm)，发现 PL 与激发波长无关，QY 可达 9.0%。按裸 CQDs 尺寸与 PL 波长关系，~2.25 nm CQDs 发蓝光，15 nm 只能发长波长。15 nm CQDs 强蓝光 PL 再次表明边缘态 (化学基团诱导) 主导 PL 发射。因此，CQDs 边缘官能化不仅影响荧光，还普遍影响理化性质。

目前 CQDs 荧光发射频率难以人工精准调控，QY 尚未达实用器件要求。实验与理论研究证实边缘钝化能有效改善 CQDs 光电性质。钝化剂广泛用于调控 CQDs 荧光性质。Liu 等开发一步法制备氮掺杂表面钝化 CQDs：无钝化 CQDs QY 通常 <10%，钝化后达 37.4%。Shen 等研究 PEG 钝化 CQDs QY 28%。Kwon 等报告十六烷基胺 (HDA) 钝化得 19–35%。Dimos 等发现边缘钝化能有效激发导带电子、增加表面能量，防止 CQDs 聚集导致荧光淬灭/猝灭。化学反应/自下而上法制备的 CQDs 荧光产生主要源于边缘辐射官能团/荧光团。化学上可通过将 CQDs 置于不同化学溶液中修饰官能团。化学修饰 CQDs 荧光通过边缘捕获电子-空穴对的激子发射伴随电子复合与分离实现。因此可通过选择不同边缘基团形成所需边缘态来调控 PL 发射频率。

本研究主要动机是探索 CQDs 在不同化学溶液中钝化/边缘官能化如何改变荧光性质。早期我们利用豆腐废水无毒制备 CQDs 并揭示发光机制：将 CQDs 置于水或 NaOH 溶液可获得不同颜色荧光。也用鲜柠檬汁制备 CQDs 用于细胞成像，发现表面/边缘含氧基团主导荧光。本研究重点在于寻找提升 CQDs 荧光量子产率的有效途径。

实验方法

N-、S-、P-CQDs 合成

使用分析纯柠檬酸 (C₆H₈O₇, 99.5%)、氢氧化钠 (NaOH, 96%)、氨水 (NH₃·H₂O, 25–28%)、硫酸 (H₂SO₄, 98%)、磷酸 (H₃PO₄, 85%)、去离子水制备 CQDs 并调控边缘态。

基础 CQDs (B-CQDs) 以柠檬酸为唯一碳源热解制得。N/S/P-CQDs 分别通过柠檬酸与氨水、硫酸、磷酸混合热解制得。原理与工艺见图 1。柠檬酸热解经分子间脱水、碳化、缩合反应形成：(i) 芳香结构 (sp² 碳态 C–C/C=C 键) 共轭区作为 CQDs 核心；(ii) 边缘连接羟基 (OH) 和羧基 (COOH/–O–C=O)；(iii) 可被钝化的 sp³ 碳 (C–C–OH/–C–O) 区域 (如 NaOH 溶液中)。N-CQDs 通过柠檬酸与氨水混合液热解制得：相邻羧基脱氢反应促进吡咯氮在 CQDs 石墨烯骨架中形成，边缘额外连接 –C–N 和 –NH₂ 基团。S-CQDs 和 P-CQDs 同理，分别通过柠檬酸与硫酸、磷酸混合热解制得。分子间脱水、碳化、缩合形成石墨烯骨架并连接 –SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄ 等基团。S 和 P 原子易连接 sp² 碳共轭区边缘形成边缘缺陷。N/S/P-CQDs 材料结构见图 1。本研究将 N/S/P-CQDs 分散于室温 NaOH 溶液中钝化，将部分边缘 –COOH 转化为 –COONa，减少 sp² 共轭 π 域边缘 –COOH 含量，实现边缘基团修饰。

具体制备步骤：(i) 2 g 柠檬酸分别加入 60 mL 氨水 (pH=7.5)、60 mL 硫酸 (pH=3)、60 mL 磷酸 (pH=3)；(ii) 300 °C 恒温加热 20–30 分钟；(iii) 自然冷却至室温后加入 50 mL NaOH 溶液；(iv) 磁力搅拌 10 分钟、超声 10 分钟、12,000 r/min 离心 10–30 分钟，取上清液。所得 N/S/P-CQDs 分别经氨水、硫酸、磷酸修饰，并在 NaOH 溶液中经 –OH、–COOH、–C=O、–COONa、–NH₂、–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄ 等基团钝化。除修饰剂不同外，其他条件大致相同：相同量柠檬酸溶于三种酸/碱中热解，近干时加入相同量浓度 NaOH，保证 CQDs 在 NaOH 中浓度近似。

测试表征

形貌微观结构：透射电镜 (TEM, JEM 2100, 300 kV)。X 射线光电子能谱 (XPS)：PHI5000 Versa Probe II, Al Kα 1486.6 eV。UV-Vis 吸收光谱：Specord200 (德国)。PL 发射光谱：标准 PL 系统 (IHR320, Jobin Yvon, 美国) 室温测试。荧光 QY 基于 PL 数据评估。

结果与讨论

样品表征

TEM 观察合成 CQDs 形貌结构。图 2 展示 S-CQDs TEM 图 (a) 与粒径分布 (b)。S-CQDs 为圆形片层，在 NaOH 中均匀分散。统计 300 余颗粒：粒径主要分布 3–8 nm，平均 ~5.73 nm (ImageJ 分析)。图 2c 晶格条纹清晰，晶格间距 ~0.215 nm，对应石墨烯 (100) 晶面，显示高结晶度。

XPS 表征边缘官能团。以玻璃片为衬底涂覆样品测试。图 3 展示 N/S/P-CQDs XPS 谱。图 3a 全扫描谱：N-CQDs N1s 原子百分比 9.6%。图 3b, c：S-CQDs 和 P-CQDs 分别在 169 eV (S2s) 和 133 eV (P2s) 显示响应峰，对比无修饰 CQDs；S2s 原子% 2.7%，P2p 原子% 0.6%。P 含量低于 S 主因 P 原子半径较大 (质子数 15 vs 16)，较难被 CQDs 表面化学键吸附。对比图 3a, c，图 3b 显示 S-CQDs C1s 占比高达 76.9%，O1s (20.2%) 和杂质原子 (S, Na) 很少，表明 S-CQDs sp² 碳区缺陷较少。图 3d 高分辨 C1s 谱显示 N-CQDs 三个典型峰：284.8 eV (sp² C–C/C=C)、286.6 eV (sp³ C–O/C–N)、288.5 eV (羧基 O–C=O/COOH)，说明 sp² 碳区晶格良好。sp³ 碳 (286.4 eV) 与羧基 (288.1 eV) 结合能接近，提示羟基与羧基含量相近。图 3e, f 为 S-/P-CQDs 高分辨 C1s 谱。图 3e：S-CQDs sp³ 碳峰强、羧基峰弱，表明羟基远多于羧基。图 3h：P-CQDs 羟基少于羧基。对比 3d, e, f：S-CQDs 羟基峰最强、羧基峰最弱。羟基增加伴随羧基减少，反之亦然。

图 3g N1s 高分辨谱显示四峰：吡啶氮 (396.9 eV)、吡咯氮 (397.6 eV)、石墨氮 (N–C₃, 398.5 eV, 位于 sp² 碳中心)、酰胺基 (C–NH₂, 399.9 eV, 位于 sp² 碳边缘)，验证了图 1 N-CQDs 结构模型。N-CQDs 荧光团由边缘官能团 C–OH 与 C–NH₂ 与 sp² 共轭 π 域杂化形成，增强荧光。图 3h, i S2s/P2p 高分辨谱显示 S-CQDs 和 P-CQDs 边缘连接 C–S–C (164.8 eV)、C–SOₓ (X=2,3,4, 165.1 eV)、P–C (135.0 eV)、P–O (132.7 eV) 等化学键，形成 C–SO₂、–HSO₃、C–P–C、–H₂PO₄ 等边缘基团 (见图 1)。

图 4 展示 NaOH 溶液中 B- 与 N/S/P-CQDs 吸收发射光谱。图 4a UV-Vis 吸收：B-CQDs 278 nm 处有 UV 吸收峰；N/S/P-CQDs 显示两明确吸收带：253 nm 归因于芳香 C=C 键 π–π* 跃迁 (源自核心 sp² 共轭域)；302 nm 肩峰对应 C=O 键 n–π* 跃迁 (源自边缘大量吸电子含氧基团如羧基、羰基)。双吸收峰揭示 N/S/P-CQDs 同时存在 sp² 共轭结构与含氧官能团 (C=O、O–C=O/COOH)。

图 4b–e PL 光谱显示强发射。PL 强度随激发波长先增后减，这在多数纳米材料中常见。Ref. [38] 指出 CQDs PL 强度对激发波长依赖主要源于异质表面态、尺寸与杂原子电子性质。表面基团调控 CQDs 存在表面态可改变带隙与辐射能态。短波长激发将电子泵入远离表面调控辐射态的高能导带态，降低发光概率；长波长激发泵入导带电子减少，发光强度随之降低。N/S/P-CQDs PL 由两重叠谱带组成，410 nm 激发下双峰分别在 ~455 nm 和 ~473 nm，源于不同官能团修饰影响 sp² 共轭 π 域与边缘态基团形成的电子-空穴对辐射复合。拟议机制：(i) 光激发经 sp² 共轭域 π–π* 跃迁至 n–π* 态；(ii) 电子经非辐射通道从 n–π* 态弛豫至 C=O 能级；(iii) 离散 sp² 相关态空穴与边缘态电子在丰富官能团作用下发生辐射复合。

同等实验条件下，N/S/P-CQDs 荧光强度显著高于 B-CQDs。S-CQDs 最强，其次 N-CQDs，P-CQDs 最弱。这与高分辨 C1s 谱 (图 3d, e, f) 一致：PL 强度随 C–O (C–OH) 峰增高、O–C=O (COOH) 峰降低而增强。因此，N/S/P-CQDs 通过 C–OH、COOH、C=O、C–H 等边缘基团诱导不同边缘态影响 PL 强度。有趣的是，N/S/P-CQDs PL 峰位依赖激发波长，暗示边缘官能团诱导的辐射电子态相当稳定。

S-CQDs sp² 碳区缺陷最少，固有发光最强。采用荧光 QY 评估公式计算：N/S/P-CQDs QY 分别为 18.7%、29.7%、10.3%。S-CQDs 最高，其次 N-、P-CQDs。QY 由辐射跃迁与非辐射陷阱竞争决定。边缘羟基 (C–O/C–OH) 可与 sp² 共轭 π 域电子态协同杂化形成荧光团；羧基 (–COOH) 则作为边缘非辐射复合中心削弱 PL。故 QY 受 C–O/C–OH 与 O–C=O/COOH 影响。硫酸修饰 S-CQDs 边缘官能团对 PL 增强效果显著优于氨水/磷酸。本研究实现的 S-CQDs QY 29.7% 大于 N-CQDs 18.7%、P-CQDs 10.3% 及无修饰 CQDs 9%。

本工作通过柠檬酸与氨水/硫酸/磷酸热解、后分散 NaOH 溶液制备 N/S/P-CQDs，促进分子间脱水、碳化、缩合。边缘 –COOH 转化为 –C=O，引入 –OH、–COOH、–C=O、–NH₂、–SO₂、–HSO₃、–H₂PO₄ 等基团。N/S/P-CQDs 形成减少了 sp² 共轭 π 域边缘 –COOH 含量，降低非辐射复合，从而高效提升 CQDs 荧光 QY。

结论

本研究开发了一种有效提升 CQDs 荧光量子产率的实验方法。通过柠檬酸热解并分别利用氨水、硫酸、磷酸进行边缘基团修饰制得 N/S/P-CQDs。结果表明边缘官能团在产生和增强 CQDs 荧光中起关键作用。特别是边缘羟基 (C–O/C–OH) 显著影响荧光 QY；而羧基 (O–C=O/–COOH) 主要形成非辐射复合中心削弱 PL。本研究 N/S/P-CQDs QY 分别达 18.7%、29.7%、10.3%，远高于无修饰 CQDs 的 9%。最重要结论：硫酸对 CQDs 边缘基团修饰对荧光发射和 QY 影响最强。

数据与材料可用性

本研究期间生成/分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

CQDs:

碳量子点

PL:

光致发光

QY:

量子产率

TEM:

透射电子显微镜

UV-Vis:

紫外-可见

XPS:

X 射线光电子能谱

XRD:

X 射线衍射