从豆腐废水中合成荧光碳量子点的简单方法

背景

由大豆制成的豆腐是中国和亚洲社区的日常食品。过去，豆腐及相关产品主要由家庭和小工厂生产，数量较少。随着素食在世界范围内越来越受欢迎，自从沃尔玛和家乐福等国际大型超市将豆腐作为健康食品出售以来，近二十年来对豆腐产品的需求迅速增加。如今，豆腐及相关产品主要由中国工业园区的大工厂批量生产。然而，工业园区大规模生产豆腐的环境问题之一是废水。生产豆制品会导致废水中混入大豆黄色浆液。这种废水会造成环境污染。另一方面，豆腐黄浆液富含有机物，含有碳水化合物、蛋白质、有机酸、功能性低聚糖、水溶性非蛋白氮和维生素、脂类等色素物质。因此，它是制造用于光学、生物医学和其他应用的碳量子点 (CQD) 的良好原材料来源。因此，利用豆腐废水制备CQDs，可以重复利用大量生产豆腐产生的废物，并在很大程度上减少环境污染。这些成为我们目前研究的主要动机。

碳量子点是一类新的碳基纳米材料，其空间尺寸通常为 20 纳米或更小 [1, 2]。已经发现CQDs具有良好的水溶性、高化学惰性、低毒性和优异的生物相容性[3, 4]。从物理学的角度来看，CQD 的电子能谱类似于直接带隙半导体。因此，CQD 已被提议作为先进光学和光电器件的荧光材料 [5, 6]。近年来，CQDs 得到了相当深入的研究。已应用多种制造方法和不同来源的原材料来实现用于光学应用的 CQD [5,6,7]。通常，CQD 的合成可以通过自顶向下和自底向上的方法来实现 [8]。自上而下的方法主要是通过破坏或剥离较大的碳材料结构来形成碳点的物理方法，包括电弧放电[9]、电化学氧化[10]、化学氧化[11]、激光烧蚀[12]等。自下而上的方法是利用小分子作为前驱体通过化学反应获得 CQDs，包括燃烧 [13]、微波 [14] 和超声 [15] 方法以及化学溶液合成 [16]、水热反应 [17] ]等

近年来，小麦秸秆[18]和植物叶片[19]等生物质被广泛用作合成碳量子点的碳源。此外，水溶性荧光碳量子点已经通过水热处理橙汁[20]和金华佛手柑[21]作为碳源制备。这种简单的方法已应用于从多种食物垃圾来源中大规模合成水溶性 CQD [22]。

本研究以豆腐黄浆液为碳源，采用水热法对黄色浆液中的有机物进行碳化，合成了CQDs。已经指出 [17] 水热法是一种简单、低成本的方法，可以应用于水溶性荧光 CQD 的大规模一步合成。对于 CQDs 的光学应用，特别是作为光显示材料，希望能够生产可发射蓝色、绿色和红色辐射的荧光 CQDs。我们目前的研究工作正沿着这个方向进行。在本研究中，我们准备了一系列用于研究的荧光 CQD。透射电子显微镜和 X 射线光电子能谱用于表征制备的 CQD。光致发光实验用于测量CQDs的光学性质。

方法

本研究中，豆腐生产废水取自中国云南省石坪县豆腐工业园区。从豆腐废水中的黄色浆液合成 CQDs 的一般过程可描述如下：（i）我们通过废水中的豆腐黄浆热解制备碳前体材料。在这里，将 300 毫升豆腐黄糖浆放入 500 毫升烧杯中，并放置在加热平台上进行持续加热。我们发现，当加热温度在 93°C 左右，加热时间为 3 到 5 小时时，烧杯中的豆腐黄色浆液会变得烧干。 (ii) 我们让烧杯中的东西自然冷却至室温，然后在烧杯中加入 50-200 毫升的去离子水。 (iii) 将混合物磁力搅拌 4 分钟，以实现物质和水的均匀充分混合。 (iv) 将混合物超声 5 分钟以破坏松散的团簇。因此，我们可以获得含有碳点的上清液。 (v) 将上清液进一步以 12,000 r/min 的速度离心 20 分钟，即可获得进一步的上清液。因此，最终可以在去离子水中获得 CQD。发现合成过程中黄浆水的加热温度、加热时间和pH值对CQDs的生长影响较大。因此，可以通过改变上述合成条件来制造具有某些荧光特征的 CQD。我们注意到在日光下用肉眼观察，在上述实验条件下制备的具有 CQD 的上清液看起来是黄色的。然而，它在紫外线照射下可能看起来是蓝色的。在本文中，我们将这种荧光 CQDs 命名为 CQDs-1。

通过采用类似的合成方法，我们可以通过使用 NaOH 作为溶液燃烧热解后的干豆腐黄色浆液来生产 CQD，而不是使用上面讨论的去离子水。我们添加 100 毫升 pH 值约为 12.4 的 NaOH 溶液。按照上述磁力搅拌、超声波震荡和离心的相同过程，我们还可以在 NaOH 溶液中获得 CQD。这些 CQD 在日光下通过肉眼观察也呈黄色。然而，它们在紫外线照射下看起来是绿色的。我们在本文中将这种荧光 CQD 命名为 CQDs-2。

在这项工作中，我们制作了两种类型的 CQD，它们可以在紫外线照射下发出绿光和蓝光。目前工作的进一步研究主要针对豆腐废水中的这两种CQDs。

结果和讨论

为了表征由豆腐废水合成的 CQD，我们首先对这些 CQD 进行形态分析。在图 1 中，我们显示了从高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 获得的去离子水和 NaOH 溶液（CQDs-1 和 CQDs-2）中 CQD 的典型图像。正如我们所看到的，制备的 CQD 在去离子水（对于 CQDs-1）或 NaOH 溶液（对于 CQDs-2）中是球形和单分散的。通过 TEM 图像的统计平均值，这些 CQD 的粒径在 2 到 10 nm 的范围内。我们发现这些 CQD 高度结晶，具有典型的碳晶格结构。晶格条纹清晰，对应的晶格间距分别约为 0.22 和 0.21 nm。我们要注意的是，图 1 中显示的结果与之前报道的 N-和 S-CQD 中 N-和 S-掺杂含量的结果非常相似，具有高产率 [23, 24]。此外，我们发现去离子水 (CQDs-1) 或 NaOH 溶液 (CQDs-2) 中 CQDs 的尺寸分布主要位于 3.5-5.5 nm 左右，这些 CQDs 的厚度约为 3.5 nm。

一 去离子水 (CQDs-1) 和 b 中 CQD 的 TEM 图像 CQDs 在 NaOH 溶液 (CQDs-2) 中的 TEM 图像。 c , d a 的单个 CQD 的放大图像 和 b , 分别

众所周知，X 射线光电子能谱 (XPS) 是测量和了解 CQDs 的元素组成和含量的有力工具，特别是用于检查 CQDs 的表面改性特征，例如官能团在 CQD 的表面上 [25]。在图 2 中，显示了 CQDs-1 和 CQDs-2 的 XPS 全光谱，并指出了相应的发现。我们注意到这里测量的 CQD 主要包含 C（具有典型的结合能 C ls =284.8 eV）、N（具有典型的结合能 N ls =400 eV）和 O（具有典型的结合能 O ls =532 eV） ）。其他元素如 S 和 P（Na 和 Cl）也可以在 CQDs-1 (CQDs-2) 中找到。因此，我们看到CQDs-1主要由C、N、O、S和P元素组成，其中这些元素的原子比为C1s:O1s:N1s:S2p:P2p =61.0:29.6:8.5 :0.5:0.4。我们还看到 CQDs-2 主要由 C、O、N、Na 和 Cl 元素组成。这些元素的原子比为 C1s:O1s:N1s:Na1s:Cl2p =66.7:26.2:6.8:0.1:0.1。因为豆腐废水本身含有豆腐制作过程中产生的氯化物和硫酸盐，所以图 2 中 S 和 Cl 信号的光谱相当宽。而且，因为 CQDs-2 是针对 NaOH 溶液中的 CQDs，其中 NaOH 可以起到作为 CQD 的钝化作用，图 2 下图中有 Na 信号。

分别为 CQDs-1（上图）和 CQDs-2（下图）的 XPS 全谱，其中指示了所获得的元素含量

在图 3 中，我们分别显示了 CQDs-1 和 CQDs-2 的高分辨率 C1s 光谱，由结合能 Cls 拟合。从图 3 上图中的 C1s 光谱可以看出，CQDs-1 中存在三个化学键 C–C/C=C 在 284.7 eV，C–O 在 286.08 eV，C=O 在 287.86 eV . CQDs-2 中存在四个化学键 C-C，284.8 eV，C-O 286.16 eV，C=O 288 eV，COOH 289.14 eV，如图 3 下图所示。 XPS 结果如图 3 所示，我们了解到 CQDs-1 和 CQDs-2 之间的基本区别是分别在水和 NaOH 溶液中 CQDs 表面的 C-O 和 C=O 键的含量。已知 OH ⁻ 在 NaOH 溶液中可以与 CQDs 表面的 C-O 和 C=O 键偶合形成 COOH 和羧基，从而降低 CQDs-2 中 C-O 和 C=O 基团的含量。这是CQDs-1中C-O和C=O键含量明显高于CQDs-2的主要原因。

CQDs-1（上图）和CQDs-2（下图）的高分辨率C1s光谱，分别由结合能C1s拟合

在这项研究中，我们采用标准实验装置来测量可见带宽内豆腐废水实现的 CQD 的光致发光 (PL) 发射。测量采用HORIBA荧光系统（美国），氙灯作为宽带激发光源，GEMIMI 180单色器用于选择光泵浦波长，iHR320光栅光谱仪和光电倍增器管 (PMT) 检测器用于记录样品的光发射光谱。测量在室温下进行。在图 4 中，我们显示了在不同激发波长 λ 下上图中 CQDs-1 和下图中 CQDs-2 的 PL 发射光谱 前任。对于 PL 测量，发射光强度的记录通常在激发波长之后开始，以避免损坏 PMT 检测器。因此，图 4 中的 PL 光谱曲线出现了截止。我们注意到以下特征：（i）PL 发射的强度随着激发波长的增加先增加然后减小。在 λ 附近可以观察到最强的 PL 发射 例如，对于 CQDs-1，分别为 ~ 410 nm 和对于 CQDs-2 为 480 nm。 (ii) 峰值波长位置λ PL 光谱中的 em 随着 CQDs-1 和 CQDs-2 的激发波长的改变而变化。在图 4 的插入中，我们显示 λ em 作为 λ 的函数 ex 以便我们可以更清楚地看到 PL 峰如何随激发波长移动。如图 4 所示，λ em 随 λ 单调增加 例如 CQDs-1 和 CQDs-2。 (iii) 在相对较短的激发波长范围内，CQDs-1 可以观察到两个 PL 峰，而在 420-510 nm 波长范围内，CQDs-2 只能看到一个 PL 峰。 (iv) CQDs-1 可以产生比 CQDs-2 更宽的 PL 光谱。 (v) CQDs-1 诱导的 PL 峰值波长短于 CQDs-2 诱导的峰值波长。在 410 nm 激发波长下，CQDs-1 可以实现蓝色荧光，而在 480 nm 激发波长下，CQDs-2 可以看到绿色荧光。 (vi) N 掺杂量为 8.5% 的 CQDs-1 的荧光高于 N 掺杂量为 6.8% 的 CQDs-2。 PL 发射随着 CQD 的 N 掺杂含量增加的原因是 N 掺杂可以引入一种新的表面态。被新形成的表面态俘获的电子能够促进辐射复合的高产率 [24]。本研究的PL结果表明，在光泵浦下，CQDs-1和CQDs-2可以分别实现蓝光和绿光发射。

上图 CQDs-1 和下图 CQDs-2 在不同激发波长下的 PL 光谱λ 前任。在上面板中，λ 例如，370 纳米（红色）、380 纳米（绿色）、390 纳米（蓝色）、400 纳米（浅蓝色）、410 纳米（深粉色）、420 ​​纳米（黄色）、430 纳米（浅绿色）、440 纳米（深绿色）、450 纳米（浅红色）和 490 纳米（深橄榄绿）。在下图中，λ 例如，420 纳米（橙色）、440 纳米（蓝色）、460 纳米（黄色）、480 纳米（红色）、490 纳米（绿色）、500 纳米（粉红色）和 510 纳米（深橄榄绿）。插图显示了 PL 光谱中的峰值波长，λ em，作为激发波长的函数

目前，CQDs 光子诱导发光的物理机制尚不清楚。然而，从相关研究中获得的结果 [12, 26, 27] 表明，氨基和羧基官能团对 CQD 的表面改性可以对 CQD 的 PL 发射发挥重要作用。 CQDs 的 PL 光谱特征不仅取决于 CQDs 的粒径 [1]，还取决于 CQDs 的表面特性 [26, 27]。基于我们从本研究中获得的 XPS 和 PL 结果，我们现在讨论图 4 所示实验结果背后的物理机制，用于从豆腐废水中实现的 CQD。我们知道 CQD 的电子能带结构与直接带隙半导体非常相似。然而，对于由豆腐废水在不同溶液（如水和 NaOH）中合成的 CQDs，CQDs 表面存在 C-O、C =O 和 COOH 键基官能团，如图 4 中的 XPS 结果所示。 3. 这些官能团的能态是位于 CQD 导带和价带之间的表面态。它们的作用类似于中间态，与直接带隙半导体中的杂质态非常相似。在激发光场存在下，CQDs价带中的电子通过光吸收机制被泵入导带。由于 PL 峰在光谱中的位置取决于激发波长，因此通过激子机制 [28] 的 PL 发射不是这些 CQD 的情况。因此，来自 CQD 的光子诱导的光发射是由电子从较高能级到较低能级的跃迁引起的直接光发射的结果。众所周知，电子在高能态下的弛豫时间通常比在低能态下更快或更小。我们的 XPS 和 PL 测量结果表明，CQD 中的辐射电子跃迁主要是通过电子从表面态弛豫到 CQD 的价带来实现的。得到的实验结果表明，KOH 制备的 CQDs 的 PL 发射强度比 NaOH 制备的强得多。在相同的激发波长下，我们发现碱性溶液中的碱离子对PL发射波长的位置没有显着影响。

对于 CQDs 在水中的情况 (CDQs-1)，存在由 C-O 和 C=O 键和相关官能团的表面态诱导的两种中间态。这两种表面态具有不同的能级和相应的辐射电子跃迁选择规则，负责在较短波长光激发下发射具有两种发射波长的PL。 CQDs 导带中处于高能态的光激发电子首先通过非辐射弛豫机制如电子-声子散射和电子-电子相互作用迅速弛豫到表面态。当表面态电子的非辐射电子弛豫时间长于或大于辐射电子弛豫时间时，这些电子可以回到价带并发射光子。随着泵浦波长的减小，价带中尤其是导带中的更多态可以参与该泵浦、弛豫和发光过程，因此，发光光谱中的峰值波长随着激发波长而减小。因此，光发射的波长取决于激发光波长。随着激发波长的光发射峰值波长的增加意味着非辐射电子弛豫时间随着表面态能级的降低而增加。对于相对长波长的光激发，CQD 中的光激发电子从导带迅速弛豫到表面态的较低能级并发射光子。从表面态的更高能级发射光子的可能性变得足够低，以至于无法显着测量这种效应。

对于 CQD 在 NaOH 溶液 (CDQs-2) 中的情况，辐射电子跃迁只有一种中间态。由于在这种情况下 C-O 和 C=O 键和相关官能团的含量相对较低，因此辐射表面态主要是 CQDs-2 诱导的基于 COOH 的基团。结果，只能观察到 PL 发射的一个峰值。由于由 C-O 和 C=O 键和相关官能团诱导的表面态的能级通常高于由 COOH 基团诱导的能级，因此可以观察到 CQDs-1 的较短波长的 PL 发射。这就是CQDs-1在光激发下能发出蓝光而CQDs-2能发出绿光的主要原因。

量子效率Q CQDs-1 的荧光可通过 [29, 30]

这里Q s 是参考标准样品的荧光量子效率。在固定激发波长下，例如 364 nm，I 和我 s 分别是 CQDs-1 样品和标准样品的积分发射强度。 A 和 A s分别为制备样品和标准样品在相同激发波长下的吸光度。 η 和 η s 分别为制备样品和标准样品的折射率。发现CQDs-1的荧光量子效率约为54.49%。由于找不到CQDs-2的参考样品，本研究未对CQDs-2的荧光量子效率进行评估。

结论

在这项研究中，我们从豆腐生产过程中产生的废水中制造了碳量子点 (CQD)。我们已经证明豆腐废水是制备 CQD 的良好原料来源。荧光碳量子点可以简单地通过水热反应来碳化豆腐废水黄色浆液中的有机物。从豆腐废水合成的 CQD 的平均尺寸可达 3.5 nm。我们分别在去离子水和 NaOH 溶液中获得了两种 CQD。在紫外线照射下，它们可以分别发出蓝光和绿光。从 X 射线光电子能谱 (XPS) 发现，这两种 CQD 的基本区别在于 CQD 表面的 C-O 和 C=O 键的含量。这种差异会导致 CQD 的光致发光 (PL) 光谱的不同特征。基于从 XPS 和 PL 测量获得的结果，我们提出了一种理解和解释 CQD 的光子诱导发光的机制。从这项研究中获得的最重要的结论之一是，利用豆腐废水合成 CQDs 不仅有助于解决由废水引起的环境问题，而且有望实现简单、低成本的 CQDs 大规模生产。生物和光学应用。到目前为止，我们已经成功地从豆腐废水中获得了蓝色和绿色荧光 CQD。我们当前工作的挑战是获得在光泵浦下可以发射红光的CQDs。