从豆腐废水水热合成蓝光和绿光发射碳量子点

摘要

我们报道了一种直接的水热法，利用豆腐生产废水制备荧光碳量子点(CQDs)。获得两种CQD变体：去离子水中合成的CQDs-1在紫外光下发蓝光荧光，NaOH溶液中制备的CQDs-2发绿光。X射线光电子能谱(XPS)显示关键差异在于表面化学——CQDs-1含较高浓度C-O和C=O基团，而CQDs-2因NaOH处理富含羧基官能团。光致发光(PL)研究证实了不同发射颜色并揭示表面态的作用。CQDs-1量子产率达54.49%，该方法展示了将常见食品加工废弃物高值化利用的同时制备高性能CQDs的可持续路径。

背景

豆腐作为亚洲主食现已工业化规模生产，产生富含大豆黄浆液的大量废水。这种流出物含有碳水化合物、蛋白质、有机酸和色素，虽带来环境挑战，但也代表纳米材料合成的宝贵碳源。碳量子点(CQDs)是亚20 nm碳纳米颗粒，结合优异水溶性、化学惰性、低毒性和生物相容性与半导体样电子结构，使其在光学和生物医学应用中极具吸引力。常规CQD合成依赖自上而下或自下而上策略使用多样前驱体；近期工作强调生物质(如小麦秸秆、橙汁)作为可持续碳原料。本研究采用以简便和可扩展著称的水热路线，将豆腐废水转化为CQDs，实现废物减量和纳米材料生产的双重效益。

方法

废水采自云南石屏县豆腐工业园。方案包括：(i) 300 mL黄浆液在~93°C热解3-5小时至干燥残留物形成；(ii) 冷却至室温加入50-200 mL去离子水(用于CQDs-1)或100 mL NaOH溶液(pH≈12.4)(用于CQDs-2)；(iii) 搅拌4分钟 seguito 5分钟超声；(iv) 12000 rpm离心20分钟分离含CQD上清液。通过变化温度、时间和pH调节CQDs光学性质。CQDs-1肉眼呈黄色但在紫外光下蓝光荧光，CQDs-2发绿光荧光。

结果与讨论

形貌与尺寸。 高分辨率TEM图像(图1)显示两种CQD变体均为单分散球形纳米颗粒，直径2-10 nm；平均尺寸3.5-5.5 nm，晶格间距~0.21-0.22 nm确认石墨化有序结构。

表面化学。 全谱扫描XPS谱图(图2)确认C、N、O及微量S、P(CQDs-1)或Na、Cl(CQDs-2)存在。高分辨C 1s谱(图3)揭示CQDs-1含C-C/C=C(284.7 eV)、C-O(286.1 eV)和C=O(287.9 eV)键，而CQDs-2额外显示COOH峰(289.1 eV)。CQDs-2中C-O/C=O含量减少源于氢氧根介导的表面钝化，导致发射红移至长波长。

光致发光。 PL谱(图4)显示CQDs-1发亮蓝光，最大强度在~410 nm激发下；CQDs-2发绿光，峰值在~480 nm激发下。发射峰随激发波长增加红移，表明表面态而非尺寸依赖的量子限域主导PL行为。CQDs-1较高氮含量(8.5% vs 6.8%)通过额外表面态增强辐射复合，解释其优越量子产率(54.49%)相较于CQDs-2。

发射机制。 数据支持表面态介导复合模型：光激发电子非辐射弛豫入表面态(C-O、C=O、COOH)，随后与价带空穴辐射复合。CQDs-1存在两种不同表面态导致其较宽、双峰PL谱，而CQDs-2单一COOH主导态产生窄绿光发射。

结论

本研究证明豆腐废水这一易得且环境问题的副产品，可通过简单水热工艺高值化为高质量CQDs。所得蓝光和绿光发射CQDs展现由表面化学调控的可调光致发光，蓝光变体量子产率超50%。该方法提供可持续、低成本的大规模CQD生产路径，潜在推动生物成像、传感和光电子学应用。未来工作将聚焦通过进一步调控表面官能化将发射光谱延伸至红光区域。