NH₄SCN 掺杂增大三阳离子钙钛矿薄膜晶粒尺寸并降低陷阱态密度

摘要

钙钛矿薄膜中的陷阱态密度很大程度上决定了钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的光伏性能。增大钙钛矿薄膜晶粒尺寸是降低陷阱态密度的有效途径。本工作在钙钛矿前驱体溶液中加入 NH₄SCN，获得晶粒尺寸增大的钙钛矿薄膜。晶粒增大的钙钛矿展现出比参比薄膜低得多的陷阱态密度，从而提升了 PSC 光伏性能。冠军器件功率转换效率 (PCE) 达 19.36%。该方法也可能影响其他基于钙钛矿薄膜的光电器件。

引言

得益于优异的光电性质，有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿 (OIMHP) 广泛用作太阳能电池吸光材料。OIMHP 太阳能电池最新认证 PCE 已达 24.2%。PSC 是第三代太阳能电池中最具前景的技术。常规 OIMHP 带隙 1.5–1.6 eV，理论肖特基-奎塞尔极限效率 (TS-QLE) >30%。但报告最高 PCE 远低于 TS-QLE，主因是钙钛矿薄膜中缺陷辅助的非辐射复合。非辐射复合强度常取决于薄膜缺陷密度，多数缺陷因原子空位分布在晶粒表面和边界。因此，晶界面积较小的钙钛矿薄膜 (即晶粒尺寸较大) 有利于 PSC 性能。增大晶粒尺寸的方法包括添加剂工程、前驱体溶剂工程、反溶剂工程、工艺优化等。添加剂工程是实现大晶粒钙钛矿薄膜最常用方法之一。添加剂包括聚合物、小分子有机物、无机盐。含羰基等特定官能团的聚合物可减缓结晶过程、增大晶粒。羰基孤对电子可与前驱液中路易斯酸 PbI₂ 相互作用形成加合物，延缓结晶、提高结晶度。Bi 等用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 作模板控制结晶，PCE 提升至 21.6%。含特定基团的小分子有机物同理，但需能级匹配避免缺陷。Zhang 等用融环电子受体材料掺杂，PCE 从 19.6% 提至 21.7%。无机盐包括 Pb(SCN)₂、KSCN、NaSCN、CdCl₂、NiCl₂ 等。SCN⁻ 电负性大于 I⁻，更易与 CH₃NH₃⁺ 形成离子键，延缓结晶、提高结晶度。高温下 SCN⁻ 逸出，金属离子残留。Cd²⁺、Ni²⁺ 可改变结晶机制、提高结晶度。NH₄SCN 含 SCN⁻，可改善钙钛矿结晶度。加热时 NH₄SCN 分解为 HSCN 和 NH₃，无残留，避免引入缺陷。Zhang 等已证实 NH₄SCN 为有效添加剂。Chen 组用 NH₄SCN 增强 FAPbI₃ 结晶度形成垂直取向 2D 层状钙钛矿；Ning 组引入 NH₄SCN 调控锡基钙钛矿结晶，提升光伏性能与稳定性。

本文将 NH₄SCN 用于调控三阳离子钙钛矿薄膜结晶度。NH₄SCN 增大晶粒尺寸、减少晶界面积，降低陷阱态密度。陷阱态密度降低带来更长载流子寿命和更高光伏性能，PCE 从 17.24% 提升至 19.36%。

实验方法

材料

除特别注明外均购自营口优选贸易有限公司。PbI₂、FK209 [三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)钴(III) 双(三氟甲基磺酰)亚胺]、PEDOT:PSS、FAI 购自西安聚合物光技术公司。CsI、DMF、DMSO 购自 Sigma-Aldrich。SnO₂ 纳米颗粒胶体溶液购自 Alfa Aesar。

钙钛矿溶液制备：507 mg PbI₂、73.4 mg PbBr₂、172 mg FAI、22.4 mg MABr 溶于 1 mL 混合溶剂 (V(DMSO):V(DMF)=3:7) 得溶液 1。加入 52 μL CsI 溶液 (390 mg/mL DMSO) 并搅拌 2 小时。NH₄SCN 掺杂溶液中直接加入不同质量 NH₄SCN 并搅拌 2 小时。空穴传输层 (HTL) 溶液：72.3 mg Spiro-OMeTAD、28.8 μL 4-叔丁基吡啶、17.5 μL 520 mg/mL 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂乙腈溶液、29 μL 300 mg/mL FK209 乙腈溶液，溶于 1 mL 氯苯。

器件制备

ITO 玻璃依次在丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗 15 分钟。UV-臭氧处理 20 分钟。稀释 SnO₂ 胶体溶液旋涂沉积 SnO₂ 薄膜 (参考文献 [31])，165 °C 烘烤 0.5 小时。再次 UV-臭氧处理并移入手套箱。钙钛矿薄膜：1000 rpm 10 s + 5000 rpm 45 s 旋涂。旋涂结束前 9 秒滴加 150 μL 氯苯。100 °C 退火 60 分钟。HTL：5000 rpm 30 s 旋涂。最后热蒸发 100 nm Au 顶电极。

表征

J-V 特性：Keithley 2400 源表，AM 1.5G 太阳模拟器 (Newport)。XRD：Bruker D8 ADVANCE A25X。FTIR 与 SEM：Nicolet iS10 与 FEI-Inspect F50。吸收光谱：Shimadzu 1500 分光光度计。

结果与讨论

为优化 NH₄SCN 含量，用不同浓度掺杂前驱液制备钙钛矿薄膜作为吸光层。PSC 结构为 ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au (图 1a)。简记：前驱液掺杂 x mg/mL NH₄SCN 制得的薄膜称作钙钛矿-x。各组冠军器件 J-V 曲线见图 1b，光伏参数列表 1。统计数据见图 2a–d。钙钛矿-1.5 基器件 (目标器件) 表现最佳，归因于短路电流密度 (JSC) 和填充因子 (FF) 改善。与冠军钙钛矿-0 器件 (参比器件) 相比，钙钛矿-3 基冠军器件所有参数均显著提升，PCE 达 19.36%。目标器件与参比器件外量子效率 (EQE) 谱见图 3a。目标器件可见光大部分区域 EQE 更高，与文献 [26] 一致，源于结晶度更好的钙钛矿薄膜中更高效的载流子输运。为探究性能提升机制，对钙钛矿薄膜进行多项表征。

对无 NH₄SCN 掺杂 (钙钛矿-w/o-NH₄SCN) 与有掺杂 (钙钛矿-NH₄SCN) 薄膜进行反射 FTIR 测量 (图 3a)。1350 cm⁻¹ 和 1477 cm⁻¹ 吸收峰归因于钙钛矿中有机 –CH₃ 基团振动。1600–1750 cm⁻¹ 和 3200–3500 cm⁻¹ 区域对应氨基振动。钙钛矿-NH₄SCN 中未发现 –C≡N (–SCN) 吸收峰，表明最终薄膜无 NH₄SCN 残留。UV-vis 吸收 (图 3b) 显示两者在 750 nm 以下均强吸收，吸收边重叠，说明带隙相同。FTIR 与 UV-vis 曲线形状相似，表明两薄膜成分相同。

SEM 观察薄膜形貌 (图 4a, b)。无掺杂薄膜含大量 <200 nm 小晶粒；掺杂薄膜小晶粒大幅减少。Nano Measurer 软件统计平均晶粒尺寸：无掺杂 ~312.02 nm，掺杂 ~382.95 nm。晶粒尺寸分布直方图 (图 4c)：无掺杂峰值在 200–300 nm；掺杂峰值移至 300–400 nm，>400 nm 晶粒比例显著更高。更大晶粒意味着更少晶界。已报道陷阱态主要分布于晶粒边界，故大晶粒钙钛矿-NH₄SCN 薄膜更有利于高性能 PSC。

XRD 进一步确认结晶度 (图 5a)。掺杂薄膜 XRD 峰位无明显偏移，结晶类型相同。14.37°、20.27°、24.82°、28.66°、32.12°、35.38°、40.88°、43.46° 分别对应 (001)、(011)、(111)、(002)、(012)、(112)、(022)、(003) 晶面。12.93° 峰源于 PbI₂ 晶粒。最强峰在 14.37°，放大 12–15° 区域 (图 5b) 精细对比结晶度差异。掺杂薄膜 PbI₂ 峰强度更低，表明副产物 PbI₂ 更少。除前驱液过量 PbI₂ 外，退火时有机阳离子逸出也会生成 PbI₂，推断钙钛矿-NH₄SCN 热稳定性更好。掺杂薄膜 (001) 晶面峰强度更高、半高宽更窄，说明结晶度更好。

制备电子器件与空穴器件 (图 5c, d 嵌图结构) 表征电子/空穴陷阱态密度。暗 I-V 曲线 (图 5c, d) 均含低偏压欧姆区，电压升高至陷阱充满极限电压 (VTFL) 时电流陡增。VTFL 与陷阱态密度 nt 正相关：VTFL = e·nt·L² / (2εε₀) (式 1)，L 为薄膜厚度，ε 为相对介电常数，ε₀ 为真空介电常数。图 3b 吸收强度相近说明厚度接近；FTIR 与吸收边一致说明成分相同，故 ε 相同。图 5c, d 显示：基于钙钛矿-NH₄SCN 的电子/空穴器件 VTFL 均明显低于无掺杂器件，说明电子与空穴陷阱态密度均已降低，归因于晶粒尺寸增大。

综上，NH₄SCN 掺杂前驱液沉积钙钛矿薄膜增大晶粒尺寸，减少晶界面积与陷阱态密度，有利于载流子输运与 PSC 光伏性能提升。

结论

本工作采用 NH₄SCN 作为钙钛矿前驱体掺杂剂增强薄膜结晶度。增强结晶度钙钛矿基冠军 PSC 实现 19.36% PCE，远高于参比 PSC 最大 17.24%。性能提升归因于钙钛矿-NH₄SCN 薄膜晶粒尺寸增大，降低了电荷陷阱态密度，改善了载流子输运。结果展示了一种简单有效的通过改善钙钛矿薄膜结晶度提升器件效率的方法。

数据与材料可用性

所有数据完全公开，无限制。

缩略语

DMF:

二甲基甲酰胺

DMSO:

二甲基亚砜

ETL:

电子传输层

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

填充因子

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

HTL:

空穴传输层

ITO:

氧化铟锡

JSC:

短路电流密度

J-V:

电流密度-电压

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

硫氰酸铵

OIMHP:

有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿

PCE:

功率转换效率

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

PSCs:

钙钛矿太阳能电池

SEM:

扫描电子显微镜

Spiro-OMeTAD:

(2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴烷)

TS-QLE:

理论肖特基-奎塞尔极限效率

VOC:

开路电压

XRD:

X 射线衍射