紫外线-臭氧处理对二硫化钼单层的影响：化学气相沉积多晶薄膜和机械剥离单晶薄片的比较

介绍

人们对过渡金属二硫属化物 (TMD)（例如 MoS2）非常感兴趣，因为它们为各种器件应用提供了有吸引力的可能性，包括晶体管、光电器件、异质结结构、传感器和电催化 [1, 2]。单层 TMD 中直接带隙的存在使这些二维半导体特别适合用于光电器件 [3, 4]。然而，制造基于 TMD 的光电器件（例如光电晶体管）的关键挑战包括高 k 的沉积 TMDs 上的电介质和 TMDs 的掺杂。由于 TMD 表面没有悬空键，因此沉积高 k 具有挑战性 TMD 上的电介质 [5]。此外，TMDs的掺杂也具有挑战性，因为用于体半导体（如硅）的置换掺杂改变了单层TMDs的二维结构和性能[6]。

为了克服这些困难，有人建议通过 O2 等离子体 [7, 8] 或紫外线-臭氧 (UV-O3) [9,10,11] 对 TMD 进行表面功能化。虽然这些方法可以通过表面氧化功能化 MoS2 的表面，但它们可以同时影响单层 MoS2 的结构和性质 [12,13,14,15,16]。例如，通过 O2 等离子体或 UV-O3 处理的氧化改变了单层 MoS2 的拉曼振动模式和光致发光 (PL) [12, 16]。然而，由于大多数研究是基于从大块单晶机械剥离获得的微米级单层 MoS2 薄片，因此对其与大面积单层 MoS2 薄膜（通常是多晶）的相互作用知之甚少。多晶单层 MoS2 中的晶界可能比单晶具有更高的 UV-O3 反应性，从而导致不同的氧化行为。因此，在本研究中，我们通过直接比较多晶化学气相沉积 (CVD) 薄膜和机械剥离的单晶薄片的氧化行为来探索 UV-O3 处理对 MoS2 单层的影响。我们系统地研究了两种 MoS2 单层在不同 UV-O3 暴露时间下的 PL 和拉曼光谱。我们还使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 研究了在 UV-O3 处理过程中两个 MoS2 单层的氧化行为。我们进一步测量了原始和 UV-O3 处理的 MoS2 单层的电阻，以了解 UV-O3 处理对 MoS2 单层的影响。

方法

单层 MoS2 薄膜沉积在 (0001) 取向的蓝宝石衬底上 (~ 1.5 × 1 cm ² ) 在两区管式炉中通过 CVD。 MoO3（99.98%，Sigma-Aldrich）和 S（99.98%，Sigma-Aldrich）粉末在两个单独的 Al2O3 舟中用作前体。 MoO3 粉末 (14 毫克) 放置在区域 1 (750°C) 的上游，S 粉末 (1.4 克) 放置在炉子的上游入口处。基板被放置在区域 2 (700°C) 的下游。 MoO3 粉末以 15°C min ^-1 的速率加热 和基板在 38 °C min ^-1 .沉积 30 分钟后，将炉子缓慢冷却至室温。在沉积过程中保持 100 sccm 的 Ar 流量和～ 0.5 Torr 的压力。单层 MoS2 薄片是通过金介导的剥离方法 [17] 从块状 MoS2 晶体（2D 半导体）获得的，并转移到具有热生长的 SiO2（300 nm）的高掺杂 Si 衬底上。图 1 显示了基底上的两个 MoS2 单层的结构示意图。使用原子力显微镜（AFM，Park Systems XE-100）测量单层二硫化钼的厚度。块状 MoS2 晶体和 CVD MoS2 薄膜的结晶度分别通过 X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Discover with Cu-Kα 辐射）和透射电子显微镜（TEM，FEI Titan 80-300 at 300 kV）进行研究。

MoS2 单层结构示意图：a SiO2/Si 衬底上的机械剥离薄片和 b 蓝宝石衬底上的CVD薄膜

在 58 mW cm ^-2 的辐照度下，MoS2 单层暴露于 UV-O3（SEN LIGHTS PL16–110、185 nm 和 254 nm）下 0–5 分钟 .通过紫外-可见光谱法（PerkinElmer Lambda 35）测量吸光度。拉曼/PL 光谱（Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis）使用 532 nm 激光和 0.5 mW 光束功率在原始和 UV-O3 处理的 MoS2 单层上测量。 XPS (Thermo Scientific K-Alpha) 使用单色 Al Kα x 射线源 (hν =1486.7 eV），起飞角为 45°，通过能量为 40 eV，光斑直径为 400 μm。对于所有样品，观察到 C 1s 和 O 1s 可能是因为它们在加载到超高真空室进行 XPS 分析之前暴露在大气中。外来碳（C 1s 在 284.8 eV）被用作 XPS 光谱的电荷校正参考。使用 Ag 3d5/2 峰的半高强度全宽测量的能量分辨率为 0.7 eV。二硫化钼样品在被带到 XPS 设备时暴露在大气中。虽然原位 XPS 分析可以提供更准确的信息，但在这项工作中是不可用的。对于峰解卷积和背景扣除，使用 Thermo Scientific Avantage 数据系统软件。高斯函数用于拟合XPS光谱。

为了测量 MoS2 单层的电阻，Au 接触 (100 × 100 μm ² ，70 nm 厚）通过电子束蒸发沉积在 MoS2 顶部。然后通过常规光刻法对金层顶部的旋涂光刻胶进行图案化以形成用于后续蚀刻的开口区域。在王水中通过湿法蚀刻去除开口区域中的Au后，在丙酮中去除剩余的光刻胶。然后，将器件在管式炉（100 sccm Ar 和 10 sccm H2）中在 200°C 下退火 2 小时，以去除光刻胶残留物并降低接触电阻。用电流-电压计算电阻 (I –V ) 大气环境中的测量（Keithley 4200-SCS）。

结果与讨论

除了 AFM 测量外，还测量了 PL 和拉曼光谱以确认 MoS2 单层的形成。由于其直接带隙，MoS2 单层允许在 ~ 1.88 eV 处发射 PL [3, 4]。另外，两个特征拉曼A1g和E ¹ 的频率差 MoS2 单层的 2g 模式小于 20 cm ⁻¹ [18]。在图 3 中，原始 MoS2 在 ~ 1.88 eV 处的 PL 发射表明两种 MoS2 都是单层的。在图 4 中，原始 MoS2 表现出 19.6 和 19.9 cm ⁻¹ 之间的频率差异 暗示单层 MoS2。 XRD 和 TEM 分析表明块状 MoS2 晶体的单晶性质和我们的单层 MoS2 薄膜的多晶性质（附加文件 1：图 S1）。单层 MoS2 薄膜的晶粒尺寸为 ~ 10 nm [19]。

经过 UV-O3 处理后，MoS2 单层会改变颜色并变得透明。在图 2a、b 中，经过 5 分钟 UV-O3 处理后，剥落的薄片和 CVD 薄膜都变得透明。图 2c 中 MoS2 薄膜的吸收光谱清楚地显示了 UV-O3 处理后的差异。 （剥离的二硫化钼薄片的吸光度无法用紫外-可见光谱测量，因为薄片的尺寸太小。）而原始二硫化钼薄膜由于激子跃迁（A 和 B）而显示出吸收峰 [3, 4], 5 -min UV-O3 处理的 MoS2 薄膜在相同波长范围内根本不显示任何吸收峰。由于浅黄绿色 MoS2 薄膜在经过 5 分钟 UV-O3 处理后变得对可见光透明，我们预计原始单层 MoS2 的能带隙（~ 1.88 eV）在 UV-O3 处理后会变得更宽（> ~ 3 eV） .由于这与 MoO3 的宽带隙 (> 2.7 eV) [20] 非常一致，透明的 UV-O3 处理的 MoS2 表明在 UV-O3 处理 5 分钟后形成了 MoO3。

MoS2单层的机械剥离薄片和CVD薄膜a 之前和b UV-O3 处理 5 分钟后（虚线区域表示单层），c UV-O3处理5min前后CVD薄膜的吸光度

然后我们研究了 UV-O3 处理对 MoS2 单层的 PL 发射的影响。图 3 分别显示了 CVD MoS2 薄膜和剥离的 MoS2 单晶薄片在 UV-O3 暴露 0、1、3 和 5 分钟后的 PL 光谱。 PL 发射强度随 UV-O3 处理时间显着降低，最终 5 分钟处理的 MoS2 单层的 PL 完全淬灭。这些结果表明氧化物或缺陷的形成允许在 UV-O3 处理后进行非辐射复合。由于 MoS2 单层在 UV-O3 处理后变得透明，因此可以合理地预期宽带隙半导体 MoO3 的形成。原始 MoS2 的 PL 发射能量对于剥离薄片为 1.88 eV，对于 CVD 薄膜为 1.86 eV。这种细微的差异可能是由于底层基底的影响，因为基底可以强烈影响拉曼和 PL 发射 [21]。 CVD 单层中更宽的 PL 发射峰宽度表明更高的缺陷密度。有趣的是，在 UV-O3 处理后，在单晶 MoS2 薄片（~ 50 meV）中观察到的 PL 发射峰比在 CVD 薄膜中（~ 10 meV）进一步负移。由于 PL 发射的负移与 MoS2 [22] 的 trion 结合能 (10-40 meV) 相当，这可能是由于氧化诱导掺杂形成的 trion（接受电子或空穴的中性激子）浓度不同[23, 24]。 （在这项工作中，单晶 MoS2 薄片比 CVD MoS2 导电性更好，这表明单晶 MoS2 中的掺杂水平更高。）单晶 MoS2 薄片中更高的掺杂水平将允许高浓度的三离子，其中的复合将主导它们的 PL 发射.相比之下，CVD MoS2 薄膜中较低的掺杂水平将允许低浓度的三离子。因此，它们的 PL 发射将由中性激子的重组主导。然而，由于PL发射的负移也可能与下层底物或菌株的影响有关，未来需要更系统的研究。

MoS2单层的PL光谱a SiO2/Si 衬底上的机械剥离薄片和 b UV-O3 处理 0、1、3 和 5 分钟后蓝宝石衬底上的 CVD 薄膜

接下来，为了研究 UV-O3 处理引起的结构降解，我们分别测量了 UV-O3 处理 0、1、3 和 5 分钟后 MoS2 单层的拉曼光谱（图 4）。两者的强度 E ¹ 2g 和 A1g 模式随着治疗时间的增加而减少。而 E ¹ 之间的频率差 2g 和 A1g 模式在 UV-O3 处理 0-5 分钟内保持不变，两种拉曼模式在处理 5 分钟后几乎完全消失，表明结构严重变形和退化。 AFM 分析表明 UV-O3 处理后表面粗糙度增加（附加文件 1：图 S2），这与 MoS2 的氧化一致 [23]。

MoS2单层的拉曼光谱a SiO2/Si 衬底上的机械剥离薄片和 b UV-O3 处理 0、1、3 和 5 分钟后蓝宝石衬底上的 CVD 薄膜

为了进一步研究通过 UV-O3 处理的 MoS2 单层结构降解，我们测量了 MoS2 的 XPS 光谱。由于 XPS 的光束尺寸远大于单层 MoS2 薄片的尺寸，因此单晶 MoS2 薄片的 XPS 光谱是从大面积 MoS2 单晶（尺寸 ~ 1 厘米，厚度 ~ 100 微米）中获得的。图 5 分别显示了块状单晶和 CVD MoS2 薄膜在 Mo 3d 和 S 2p 区域的 XPS 光谱。 Mo ⁴⁺ 的存在 可以从 Mo 3d3/2 和 Mo 3d5/2 轨道的结合能观察到原始 MoS2 的状态。 UV-O3照射后，Mo ⁶⁺ 的强度 235.9 eV 的 -state 随着 UV-O3 处理时间进一步增加，表明 Mo-O 键和 MoO3 的扩展形成。在 Mo 3d 区域，图 5a 和 b 之间有四个明显差异。 (1) 在图 5b 中，Mo ⁶⁺ 原始 MoS2 薄膜中的 235.9 eV 状态可能是由于在 CVD 工艺期间或之后形成的残留氧化物。 (2) Mo ⁴⁺ 的强度 和 S 2 s 峰在 CVD MoS2 薄膜中随着 UV-O3 暴露时间的延长而减少。然而，Mo ⁴⁺ 的强度 在大的 MoS2 单晶中，S 2 s 峰不随 UV-O3 处理时间而变化，因为 XPS 仍然可以检测 Mo ⁴⁺ 和 S 2 s 峰来自氧化顶面下方的 MoS2。 (3) MoS2单晶中，Mo ⁴⁺ 的结合能 态显示出比 CVD MoS2 薄膜更进一步的正偏移，表明更高的 n 型掺杂 [25]。在这项工作中，MoS2 氧化后的峰移 (0.41–1.09 eV) 与文献中的 (0.6–1.1 eV) [23, 24] 相当。 （为了防止可能引起类似正位移的充电效应，我们在 XPS 测量过程中使用了泛光枪。） (4) 在 CVD MoS2 薄膜中，Mo ⁵⁺ 的峰 态也出现在 UV-O3 处理中，表明可能形成氧空位 [26] 或氧硫化钼 MoOxSy [27]。这些结果可以通过 Mo ⁴⁺ 的氧化来理解 -在 MoS2 中转化为更高的氧化态 (Mo ⁵⁺ 和 Mo ⁶⁺ ) 与 UV-O3 接触。这也与O2等离子体或UV-O3处理后多晶多层MoS2薄膜的XPS结果一致[26,28,29]。

MoS2 a 的 XPS 光谱 块状单晶和b UV-O3 处理 0、1、3 和 5 分钟后蓝宝石衬底上的 CVD 薄膜

在 S 2p 区域，存在 S ²⁻ -状态可以从原始 MoS2 中 S 2p1/2 和 S 2p3/2 轨道的结合能观察到。 S ²⁻ 的结合能 单晶 MoS2 中的 - 状态显示出比 CVD MoS2 薄膜更进一步的正位移，表明更高的 n 型掺杂 [25]。尽管在 UV-O3 处理的单晶 MoS2 中观察到 S-O 键约为 165 eV，但它低于 CVD 薄膜的检测极限。相反，在 UV-O3 处理 3 分钟后，在 CVD 薄膜中以更高的结合能 (~ 169 eV) 出现硫氧化态的新双峰。这个新的双峰对应于氧化硫 S ⁶⁺ 的 S 2p 峰 ，表明可能形成了各种硫酸钼 Mo (SO4)x [28]。而 S ²⁻ 的强度 随着 UV-O3 暴露时间的延长，doublet 不断降低，S ⁶⁺ 的强度 UV-O3 处理 5 分钟后双峰进一步增加，表明 S ²⁻ 进一步转化 进入更高的氧化态（S ⁶⁺ ) 氧化。与 Mo ⁴⁺ 类似 峰值，S ²⁻ 的强度 在大 MoS2 单晶中，峰值不随 UV-O3 处理时间而变化。 S ⁶⁺ 的存在 O2 等离子体或 UV-O3 处理后的 - 状态在文献中不一致。据报道，在 O2 等离子体处理后的多晶多层 MoS2 薄膜中存在它 [28]。然而，在 O2 等离子体或 UV-O3 处理后的其他多晶多层 MoS2 薄膜 [26, 29] 或单晶 [9, 16, 30] 中未观察到。虽然这种不一致可能与 MoS2 氧化的剂量和时间依赖性有关 [30]，但未来需要更系统的研究来澄清这一点。

不同的 XPS 行为可能与单晶和 CVD 薄膜之间的成分和结晶度的差异有关。 Mo:S 的组成在块状单晶中为 1:1.97，在 CVD 薄膜中为 1:1.5，表明 CVD 薄膜中 S 空位的浓度更高。较高浓度的 S 空位，加上 CVD 薄膜中晶界的存在，可能比单晶具有更高的氧反应性。

为了进一步了解 UV-O3 处理对 MoS2 单层的氧化，我们测量了原始和 UV-O3 处理的 MoS2 单层的电阻。由于电阻存在样本与样本之间的差异，因此我们使用电阻的相对比 (R 之后/R 之前），其中 R 在和 R 之后 之前分别是 UV-O3 处理之后和之前的电阻。图 6 显示了 R 之后/R 之前作为 UV-O3 处理时间的函数。而 R 之后/R 随着处理时间的延长，剥离后的 MoS2 单晶薄片显着增加，R 之后/R CVD 之前的 MoS2 薄膜随着处理时间的延长而减少。这些结果表明，通过 CVD MoS2 薄膜的 UV-O3 处理形成的 MoO3 具有比 MoS2 单晶薄片更高的掺杂水平。这得到 XPS 分析的支持，表明 CVD MoS2 单层中可能存在氧空位、MoOxSy 或 Mo (SO4)x。这似乎与图 5a 中建议的单晶 MoS2 中的更高掺杂相矛盾。然而，由于图 5a 是基于块状单晶，我们不能排除它没有提供顶部单层的准确信息的可能性。因此，块状 MoS2 单晶的表面氧化可能仅对下方的 MoS2 单晶提供掺杂，将顶面区域转变为可忽略掺杂的 MoO3。与这些结果一致，当单层 MoS2 单晶薄片被 O2 等离子体氧化时，电阻也会增加 [12]。由于没有晶界的单晶 MoS2 比多晶 MoS2 更耐氧化，氧化诱导掺杂的影响在多晶 MoS2 中可能比在单晶 MoS2 中更强。但是，未来需要进一步调查以了解这种差异。

MoS2 单层的电阻率与 UV-O3 处理时间的函数关系 (R 后：UV-O3 处理后的电阻，R 之前：UV-O3处理前的电阻）

结论

总之，我们研究了 UV-O3 处理对多晶 CVD 薄膜和单层 MoS2 单晶薄片的影响。 UV-O3 处理后单层 MoS2 变得透明，表明形成了宽带隙半导体 MoO3。随着 UV-O3 处理时间的增加，PL 和拉曼光谱的强度显着降低，表明形成了氧化物或缺陷。在这两种 MoS2 中，XPS 分析表明形成了 Mo-O 键和 MoO3。然而，在 CVD MoS2 薄膜中，Mo ⁴⁺ - 和 S ²⁻ -状态为 Mo ⁵⁺ - 和 S ⁶⁺ 在 UV-O3 处理后也观察到了 - 状态，表明可能存在氧空位、MoOxSy 或 Mo (SO4)x。由于单晶 MoS2 单层的电阻随着 UV-O3 处理时间的延长而显着增加，单晶 MoS2 氧化成 MoO3 似乎提供了可以忽略不计的掺杂。相比之下，CVD MoS2 单层的电阻随着 UV-O3 处理时间的延长而降低，这表明 CVD MoS2 氧化成 MoO3 提供了掺杂。这些结果证明了结晶度对 UV-O3 处理对 MoS2 单层的影响有显着影响，为基于二维纳米材料的异质结结构的制备提供了可能有趣的启示。

数据和材料的可用性

所有数据和材料均可应合理要求提供。

缩写

CVD：

化学气相沉积

I-V：

电流-电压

RAfter :

紫外-臭氧处理后电阻测量

RBefore：

紫外-臭氧处理前电阻测量

TMD：

过渡金属二硫属化物

UV-O3 :

紫外线-臭氧

XPS：

X射线光电子能谱