通过协调蚀刻和沉淀路线合成立方 Ni(OH)2 纳米笼用于高性能超级电容器

背景

为了克服环境污染和能源危机的挑战，迫切需要开发安全、可再生、清洁和高性能的储能设备作为化石燃料的替代品[1, 2]。超级电容器具有满足这些问题的优异特性，例如高功率容量（是电池的 10-20 倍）、高倍率性能、短充电时间和环境友好性 [3, 4]。双电层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs）是目前研究较多的两种超级电容器。其中，过渡金属氧化物/氢氧化物电极表面/附近氧化还原控制的PCs总是比EDLCs具有更高的能量密度，成为该领域的热点问题[5,6,7,8,9,10]。作为一种典型的过渡金属氢氧化物，由于 Ni ³⁺ 的氧化还原对，Ni(OH)2 被报道为 PC 的高性能电极材料 /Ni ²⁺ 在碱性介质中 [11, 12]。然而，由于电极材料利用不足，获得的Ni(OH)2比电容始终远低于理论值。

受动力学的启发，电极材料的电容性能可以通过微观结构和形态的设计来调节。人们付出了巨大的努力来合成具有独特微结构的 Ni(OH)2 电极材料，以实现高效存储性能 [13, 14]。其中，构建笼状中空多孔结构被认为是获得高性能电极的有效方法。具体而言，笼状结构可以充分利用内外表面积并提供足够的氧化还原活性位点，从而提高比电容。此外，多孔壳为电解质提供了大量的扩散路径，有利于电极的可逆性，从而具有优异的循环稳定性和高倍率性能。关于电子转移动力学，纳米尺寸的薄壳细化了电子的转移途径并加快了电子转移速率 [15, 16]。因此，通过设计笼状中空多孔结构可以获得更高的Ni(OH)2电容性能。

模板化化学过程是制备笼状结构的常用方法 [17, 18]。最终产品可以准确复制模板的几何形状，并保留具有窄尺寸分布的明确形态 [19, 20]。在这项工作中，Ni(OH)2 NCs 是使用立方 Cu2O 晶体作为牺牲模板通过硫代硫酸盐制备的，涉及配位蚀刻和沉淀 (CEP) 原理。合成的 Ni(OH)2 NCs/NF 用作超级电容器的正极，并引入 Ni(OH)2 BNCs/NF 作为对比样品，以确认笼状结构的结构优势。 Ni(OH)2 NCs/NF 的比电容高达 539.8 F g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ , 远大于 Ni(OH)2 BNCs/NF (87.3 F g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ ）。非对称超级电容器 (ASC) 器件的能量密度高达 23.3 Wh kg ⁻¹ 在 800 W kg ⁻¹ , 这个值远大于 Ni(OH)2 BNCs/NF//AC (3 Wh kg ⁻¹ 在 880 W kg ⁻¹ ）。结果表明，Ni(OH)2 NCs/NF 电极在超级电容器中表现出诱人的前景。笼状中空多孔结构的设计方法在其他领域也很有意义，如传感器和催化剂。

方法/实验

Cu2O 模板的制备

根据我们之前的报告 [21] 合成了立方 Cu2O 晶体。在 55 °C 下，在 3 分钟内将 50 毫升 NaOH 溶液（2 M）加入到搅拌的 CuCl2·2H2O（500 ml，0.01 M）中。搅拌30 min后，滴加50 mL 0.6 M抗坏血酸溶液。 3 h后离心最终样品并真空干燥。

Ni(OH)2 NCs 的合成

将400 mg Cu2O模板和不同剂量的NiCl2粉末倒入装有400 mL混合水和酒精（体积比 =1:1）的1000mL烧杯中。 Cu2O模板与NiCl2粉的质量比控制为5:1、2.5:1、1.67:1、1.25:1（对应NiCl2用量分别为80 mg、160 mg、240 mg、320 mg）。超声处理10 分钟后，在搅拌下将13.2 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散到溶液中。 30 分钟后，在室温下将160 mL 1 M Na2S2O3滴加到溶液中。 3 小时后，通过离心收集最终产物并在烘箱中干燥。 Ni(OH)2 BNCs是通过将Ni(OH)2 NCs在酒精中超声处理2 h获得的（附加文件1：图S1）。

材料特性

使用Cu Kα辐射和ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱（XPS，USA）通过X射线粉末衍射（XRD，Rigaku D/Max-2400）分析产物的结构和化学成分。在蔡司 Gemini 300 场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 上研究产品的形貌。透射电子显微镜 (TEM) 观察在 FEI F20 设备上进行。在Belsort-max仪器上测量了比表面积和多孔特征。

电化学测量

所有电化学测量均在 μIII Autolab 工作站上在 3 M KOH 中进行，铂箔（1 cm × 1 cm）和 Ag/AgCl（饱和 KCl）分别作为对电极和参比电极。工作电极的构建步骤如下：首先，将电极材料（不同反应时间得到的 Ni(OH)2 NCs 和 Ni(OH)2 BNCs）、乙炔黑和聚四氟乙烯（5% PTFE）混合在一起乙醇中的质量比为 80:15:5。然后，将混合物涂覆在NF（1 cm × 1 cm）上并在烘箱中干燥。负载质量计算为 3.4 mg/cm ² .通过循环伏安法 (CV)、恒电流充放电 (GCD) 和电化学阻抗 (EIS) 检查电化学性能。 EIS 测试在 0.01 和 100 kHz 之间进行，扰动幅度为 5 mV。根据下式计算电极的比电容：

其中我 是放电电流（A），t 是放电时间（s），ΔV 是潜在的窗口（V），m 是电极材料的总质量（g）。 ASCs 分别用 Ni(OH)2 NCs（或 Ni(OH)2 BNCs）和 AC 作为正极和负极制备。 AC电极是通过在NF（1 cm × 1 cm）上涂覆AC和PTFE粘合剂（90:10）的混合物来制备的。然后将两个电极在 3 M KOH 中用隔膜组装在一起。

结果和讨论

特征

制备的 Ni(OH)2 NCs 的 XRD 谱记录在图 1a 中。在33.1°、38.5°和60.2°观察到的三个强峰对应于六方β的（100）、（101）和（003）晶面 -Ni(OH)2（JCPDS 编号 14-0117）[22]。进行 XPS 测量以确认化学成分。在调查光谱中清晰地观察到Ni、O和C信号，表明样品主要由Ni和O组成。 如图1c所示，集中信号位于873.7 eV和856.1 eV，相距17.6 eV可归因于Ni ²⁺ 的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2 , 分别 [23, 24]。位于 879.9 eV 和 861.7 eV 的峰值分别是 Ni 2p1/2 和 Ni 2p3/2 对应的卫星信号。如图1d所示，位于531.2 eV的O1s峰代表Ni(OH)2中Ni-O-Ni键的典型特征[25, 26]。基于以上讨论，可以推断出所制备的产物为Ni(OH)2相。

一 制备的 Ni(OH)2 NCs 的 XRD 图。 b –d Ni(OH)2 NCs 的 XPS 光谱。 b 民意调查。 c 倪 2p。 d O 1s

SEM和TEM观察被用来进一步确认产品的形貌特征。附加文件 1：图 S2a 显示了制备的 Cu2O 的 XRD 图。所有衍射峰都可以索引到 JCPDS 编号。 78-2076，确认成功制备 Cu2O。附加文件 1 中 Cu2O 模板的 SEM 图像：图 S2b 显示了边缘长度约为 500 nm 的产品的立方特征。如图 2a 中所注意到的，Ni(OH)2 样品在 CEP 工艺后保留了均匀、明确的立方形貌。 Ni(OH)2 立方体的边长为 500 nm（图 2b），这与 Cu2O 模板或多或少相同。从图 2b 的插图中可以看出，Ni(OH)2 立方体的表面由大量细颗粒组成，呈现多孔特性。图 2c 中的 TEM 图像显示出明显的内部空腔，揭示了 Ni(OH)2 产品的笼状特征。如图 2d 所示，边缘长度为 500 nm，这与 SEM 的观察结果一致。此外，Ni(OH)2 NCs 的壳厚度被确定为 50 nm（图 2d）。 SEM 和 TEM 的研究证明了产品的笼状特征。笼状中空多孔结构提供了大的表面积和大量的扩散路径，这可能有利于传质过程，从而导致出色的电容性能。

一 , b SEM 和 c , d Ni(OH)2 NCs的TEM图像

在不同反应时间记录Ni(OH)2 NCs的光学照片和TEM图像，以了解形成机制。如图 3a 所示，反应溶液在 5 min 时呈现砖红色，表明在初始阶段几乎没有发生反应。之后，溶液的颜色逐渐变浅。 3 h后，溶液颜色变为浅绿色，即为最终产品的颜色。如图 3b 所示，由于 Cu2O 模板在 5 min 时溶解，产品呈现出部分中空的内腔。此外，由于足够的扩散动力学，内部 Cu2O 的蚀刻优先发生在拐角处。内部的 Cu2O 晶体不断溶解，直到 3 h 时完全消失。示意图如Scheme 1所示。一般来说，Ni(OH)2 NCs的形成机理如下（式（2））：

一 反应体系在不同反应时间的光学照片。 b 不同反应时间所得产物的TEM图

形成过程示意图

镍 ²⁺ 方程式中的离子(2) 是吸收的 Ni ²⁺ 在 Cu2O 晶体的表面上（步骤 1）。哦 ⁻ 方程式中的离子(2) 从 Cu2O 晶体的腐蚀（方程式（3））和 S2O3 ^2- 的水解中释放出来 （等式（4））。

方程(3)和(4)是S2O3 ²⁻ 的机理 涉及 CEP 过程，发生在步骤 2 和 3 中。详细的动力学过程类似于我们发表的文章 [27] 中 Co(OH)2 NCs 的形成。 S2O3 ²⁻ 的运输 Cu2O 决定腐蚀速率和释放的 OH ⁻ 来自内部的离子呈现出 Ni(OH)2 NCs 的生长速度。两个过程的协同控制导致形成明确的Ni(OH)2 NCs。

图 4 显示了 Ni(OH)2 NCs 和 Ni(OH)2 BNCs 的 N2 吸附-解吸等温线曲线。 Ni(OH)2 NCs的BET表面积为54.7 m ² /g，远大于 Ni(OH)2 BNCs (38.1 m ² /G）。结果表明，中空多孔结构赋予 Ni(OH)2 NCs 更大的比表面积。孔径分布（a 和 b 的插图）揭示了 Ni(OH)2 NCs 和 Ni(OH)2 BNCs 的介孔结构。 Ni(OH)2 NCs的孔体积计算为0.25 cm ³ /g，大于 Ni(OH)2 BNCs (0.19 cm ³ /G）。此外，研究了 Ni(OH)2 NCs 在 2.7 和 6.1 nm 之间的集中孔分布，这与纳米粒子之间的空隙有关。然而，Ni(OH)2 BNCs 没有观察到明显的集中孔分布，揭示了有序扩散通道的破坏。大表面积和有序的扩散通道有利于电化学动力学，从而产生优异的电容性能。

a 的 BET 测量 Ni(OH)2 NCs 和 (b) Ni(OH)2 BNCs。 a 的插入 和 b 分别为Ni(OH)2 NCs和Ni(OH)2 BNCs的相应孔径分布

Ni(OH)2 NCs 的电化学性能

为了获得最佳的电容性能，通过控制NiCl2粉末的用量制备了不同壳厚度的Ni(OH)2 NCs。如图 5 所示，随着质量比从 5:1 增加到 1.67:1，壳厚度明显从 27.4 增加到 76.7 nm。然而，随着质量比进一步增加到 1.25:1，壳厚度仅从 76.7 nm 略微增加到 79 nm。结果可以归因于壳的阻碍引起的质量扩散的动力学困难。测量了用不同 NiCl2 剂量获得的 Ni(OH)2 NCs 的 GCD 曲线，数据记录在图 6a 中。很明显，Cu2O/NiCl2 2.5:1的样品在4 A/g下的放电时间最长，表明电容性能最好。该结果可归因于源自适中壳厚度的合适的传质动力学。此外，用 Cu2O/NiCl2 2.5:1 获得的 Ni(OH)2 NCs 的电容性能与 Ni(OH)2 BNCs 进行了对比评估。如图 6b 所示，在 Ni(OH)2 NCs 和 Ni(OH)2 BNCs 的 CV 曲线中清楚地观察到明显的氧化还原峰，揭示了两个电极的赝电容特性。氧化还原过程对应于方程式中所示的与 Ni(OH)2/NiOOH 氧化还原对相关的存储机制。 (5) [28, 29]。

一 –d 使用不同质量比的 Cu2O/NiCl2 获得的 Ni(OH)2 NCs 的 TEM 图像。 e –h a相应壳的TEM图像 –d

<图片>

一 4 A g ^-1 不同质量比的Cu2O/NiCl2产物的GCD曲线 . b Ni(OH)2 NCs/NF 和 Ni(OH)2 BNCs/NF 在 60 mV/s 扫描速率下的 CV。 c Ni(OH)2 NCs/NF 在不同扫描速率下的 CV。 d Ni(OH)2 NCs/NF和Ni(OH)2 BNCs/NF在1 A g ^-1 的GCD曲线 . e Ni(OH)2 NCs/NF 在不同电流密度下的 GCD 曲线。 f Ni(OH)2 NCs 的电荷存储优势示意图。 g Ni(OH)2 NCs/NF在8 A g ^-1 的循环稳定性 . h Ni(OH)2 NCs/NF和Ni(OH)2 BNCs/NF的EIS光谱

Ni(OH)2 NCs 的 CV 封装面积比 Ni(OH)2 BNCs 大得多，表现出更高的比电容。 Ni(OH)2 NCs 在不同扫描速率下的 CV 如图 6c 所示。即使在 100 mV/s 的高扫描速率下，CV 曲线仍保持明确的形状，显示出出色的倍率能力和高电化学可逆性。此外，峰值电流随扫描速率的平方根线性增加，表明体扩散是主要因素（附加文件 1：图 S3）。如图 6d 所示，Ni(OH)2 NCs 的 GCD 曲线在 1 A g ^-1 显示出比 Ni(OH)2 BNCs 更长的放电时间 ，证明 Ni(OH)2 NCs 比 Ni(OH)2 BNCs 表现出更高的比电容。图 6e 显示了不同电流密度下 Ni(OH)2 NCs 的 GCD 曲线。 Ni(OH)2 NCs 的计算比电容为 539.8、445.5、409.4、391.3、360.2 和 340.7 F g ^-1 在 1、2、3、4、5 和 6 A g ⁻¹ ，分别（附加文件 1：图 S4）。 Ni(OH)2 BNC 的计算值分别为 87.3、77.4、72.9、67.8、64.1 和 60.5 F g ^-1 在相应的电流密度下（附加文件 1：图 S5）。 Ni(OH)2 NCs 的结构优势如图 5f 所示。首先，笼状特征为法拉第反应提供了大量的活性位点。其次，多孔薄壳缩短了电子的迁移距离，导致电子转移率高。第三，多孔壳为电解质提供了足够的扩散通道，提高了 Ni(OH)2 的利用率。 Ni(OH)2 NCs的循环稳定性通过在8 A g ^-1 重复GCD测量来评估 （图 6 g）。注意到比电容在 2000 次循环后仍保持其初始值的 96.9%，远大于 Ni(OH)2 BNCs（61.5%，附加文件 1：图 S6）。如插图所示，最后 10 个循环与前 10 个充放电循环相比几乎没有差异，显示出优异的稳定性。电容的小幅衰减可归因于 NF 中 Ni(OH)2 NCs 的少量脱落。壳中的内部空隙和孔隙为循环过程中应变的释放提供了足够的空间[30]。

为了证实笼状结构在动力学方面的优势，EIS 光谱记录在图 6h 中，等效电路在附加文件 1：图 S7 中说明。等效电路主要由Rs、Rct、Zw、CPE、CL组成。其中，Rs为电极系统的内阻。 Rct 是与 EIS 光谱中半圆半径相关的电荷转移电阻。 Zw 是对应于高频 EIS 斜率的 Warburg 阻抗。尽管与 Ni(OH)2 BNCs/NF (0.25 Ω) 相比，Ni(OH)2 NCs/NF 电极具有或多或少相同的 Rs 值 (0.27 Ω)，但 Ni(OH)2 NCs/NF 具有低得多的 Rct (120.8 Ω) 比 Ni(OH)2 BNCs (976.5 Ω) 高，显示出更高的电子转移率。高电子转移率可归因于足够薄的 Ni(OH)2 NCs 壳。显然，Ni(OH)2 NCs/NF 电极的斜率比 Ni(OH)2 BNCs/NF 大得多，表明扩散过程更直接。不受阻碍的扩散可归因于 Ni(OH)2 NCs/NF 电极的有序通道和多孔特性。基于上述讨论，Ni(OH)2 NCs/NF电极与Ni(OH)2 BNCs/NF相比，在电化学动力学方面具有显着优势。

ASC 装置的电化学性能

Ni(OH)2 NCs/NF//AC 的 ASC 装置是根据图 7a 构建的。 Ni(OH)2 NCs/NF 电极和 AC 由纤维素纸隔开。如图 7b 所示，交流电极的 CV 曲线呈现近乎矩形的特征，揭示了典型的 EDLC 存储机制。此外，AC电极可以在- 1到0 V范围内循环，Ni(OH)2 NCs/NF电极可以在0到0.6 V范围内循环，表明ASC器件可以提供1.6 V的工作电压。CV曲线图 7c 中显示的形状即使在高扫描速率下也显示出明确的形状，这意味着出色的传质动力学和卓越的可逆性。 ASC 器件在不同电流密度下的 GCD 曲线如图 7d 所示。根据图 7d 计算器件的能量密度和功率密度。能量密度为 23.3 Wh Kg ⁻¹ 功率密度为 800 W Kg ⁻¹ .能量密度为 9.6 Wh Kg ⁻¹ 即使在 8000 W Kg ⁻¹ 的高功率密度下仍然可以获得 .能量密度远大于 Ni(OH)2 BNCs/NF//AC ASC（附加文件 1：图 S8，3 Wh Kg ⁻¹ 在 880 W Kg ^-1 ）。此外，ASC 的最大能量密度也大于 Ni(OH)2 基材料的能量密度 [31, 32]。通过在 4 A g ^-1 重复 GCD 测量来评估循环稳定性 2000 个周期。最终比电容仍保留其最大值的 90.1%，该值远大于 Ni(OH)2 BNCs/NF//AC ASC（附加文件 1：图 S9，60%）。此外，最后十个 GCD 曲线与前十个循环相似，显示出 ASC 设备的出色稳定性。如图 7f 所示，Ni(OH)2 NCs 在 2000 次循环后仍保持均匀的立方笼状形态，进一步证明了优异的循环稳定性。比电容的损失可能是由于NF脱落的少量活性物质所致。

一 Ni(OH)2 NCs/NF//AC 装置的示意图。 b 三电极系统中 AC 和 Ni(OH)2 NCs/NF 电极的 CV。 c Ni(OH)2 NCs/NF//AC ASC 的 CVs 在 0 和 1.6 V 之间。d ASC 在 0 和 1.6 V 之间不同电流密度下的 GCD 曲线。e ASC 在 4 A g ⁻¹ 2000 循环期间的循环稳定性 . f 循环前后正极的SEM像

结论

总体而言，Ni(OH)2 NCs 通过 CEP 方法成功构建并用作超级电容器的电极。 Ni(OH)2 NCs具有54.7 m ² 的大比表面积 /g 和集中的孔径分布在 2.7 和 6.1 nm 之间。薄壳缩短了转移路线，提高了电子转移率。作为超级电容器的正极，Ni(OH)2 NCs/NF 的比电容为 539.8 F g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ , 远大于 Ni(OH)2 BNCs/NF//AC (87.3 F g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ ）。 2000 次循环后，比电容仍保持其初始值的96.9%左右。 Ni(OH)2 NCs/NF//AC的ASC能量密度为23.3 Wh Kg ^-1 在 800 W Kg ^-1 , 远大于 Ni(OH)2 BNCs (3 Wh Kg ⁻¹ 在 880 W Kg ^-1 ）。结果表明，所设计的Ni(OH)2 NCs在储能领域具有潜在的应用前景。

数据和材料的可用性

数据集不受限制。

缩写

AC：

活性炭

ASC：

非对称超级电容器

BNC：

破碎的纳米笼

CEP：

配合蚀刻与沉淀

简历：

循环伏安法

EDLC：

双电层电容器

EIS：

电化学阻抗谱；

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

GCD：

恒电流充放电

NC：

纳米笼

NF：

镍泡沫

PC：

伪电容器

聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱仪

XRD：

X射线衍射