Ag 纳米颗粒敏化 In2O3 纳米颗粒，用于室温下超灵敏的 HCHO 检测

介绍

室内外各种有害的挥发性有机化合物 (VOCs) 气体，如 HCHO、乙醇、丙酮、苯、甲醇和甲苯，是农业和工业过程中日常和日常排放的，或作为汽车尾气排放而释放的 [1]。 ]。挥发性有机化合物，例如 HCHO，当其浓度高于临界阈值时对人类健康和环境有害，有时低至百万分之一 (ppm) 的水平 [2, 3]。出于安全原因，必须立即检测 HCHO 存储系统、设备和车辆以及整个内部环境基础设施中任何超出限制的情况 [4,5,6]。近年来，人们对室内外空气质量和工作场所安全的日益关注使得气体传感器市场稳步发展，因此，气体传感器有望获得更广泛的应用[7,8,9]。因此，由于甲醛在空气中具有广泛的致癌性，因此甲醛传感器将发挥关键作用[10, 11]。

基于化学电阻的金属氧化物半导体，主要有In2O3[12,13,14]、WO3[15,16,17]、SnO2[18,19]、ZnO[20,21]和LaFeO3[22,23,24]，由于其在低成本、良好的灵敏度、快速的响应/恢复时间和可检测的大量气体等方面的独特优势，是一种出色的 VOC 检测技术 [25]。然而，基于金属氧化物半导体的传统气体传感器通常具有150-400 °C的高工作温度，这可能会降低传感器的稳定性和寿命。此外，高工作温度导致高功耗，这是新一代电池加载无线传感器的重要参数[26, 27]。然而，当精心设计传感材料时，这可以逆转。用于降低工作温度的典型方法是用贵金属如 Ag [28, 29]、Pt [30] 和 Pd [31, 32] 或不同的金属氧化物 [26] 对半导体金属氧化物进行表面改性。通过化学敏化或电子敏化，人们可以用各种金属促进剂修饰半导体表面，以实现有效的室温传感器材料。优异的传感性能不仅得益于贵金属的敏化作用，还得益于纳米结构的大表面积、合适的粒径和丰富的介孔表面的协同效应[15,20,23,33]。

In2O3 是一种重要的 n 型半导体，具有约 3.6 eV 的宽带隙，由于其高催化活性和电子特性而被广泛研究 [34, 35]。遗憾的是，作为传感材料的纯 In2O3 在低温下难以获得选择性差和响应高的特性，限制了其进一步应用。为了进一步增强其传感性能，In2O3 已被贵金属 [36]、金属离子 [37] 和碳材料 [38] 改性。多相半导体金属氧化物纳米结构的复合材料也经常被报道[39]。迄今为止，关于 In2O3 传感器对 HCHO 的气敏特性的研究很少。王等人。 [29] 报道称，负载 Ag 的 In2O3 分级纳米结构传感器在 240 °C 下对 20 ppm HCHO 表现出快速响应 (0.9 s)、恢复 (14 s) 和高响应 (11.3)。董等人。 [40] 报道称，在 300 °C 的操作温度下，合成的 3 wt% Ag 功能化 In2O3/ZnO 样品对 2000 ppm HCHO 表现出约 842.9 的高响应。目前，据报道，甲醛气体传感器需要更高的工作温度。张等人。 [28] 报道了甲醛气体传感测试的结果，结果表明基于 6%-Ag/Ni5.0In 的传感器在较低的工作温度（160 ° C）。王等人。 [33] 报道称，具有面内介孔的氧化石墨烯原位改性二维 SnO2 纳米片被用作传感材料，并且在 60 °C 下，传感器对 100 ppm HCHO 的响应大于 2000。甲醛气体传感器在室温下对低浓度HCHO具有高灵敏度和高选择性的问题仍未解决。

在这项工作中，我们报告了一种在室温下工作的高响应甲醛气体传感器，它是用由银纳米颗粒敏化的 In2O3 纳米颗粒制备的。研究了纯和负载 Ag 的 In2O3 纳米粒子之间 HCHO 气体检测的比较研究，并揭示了 Ag 负载对传感性能的影响。结果表明，5%Ag-In2O3 传感器在 30 °C 下表现出 1670 至 5 ppm HCHO 的优异响应和 0.05 ppm 的超低检测浓度（响应值为 3.85）。同时，5%Ag-In2O3传感器也表现出优异的选择性和稳定性，均达到金属氧化物传感器的水平。

方法

样品准备

将6 mmol In(NO3)3.4.5H2O（99.99%，Aladdin）和24 mmol尿素（99%，Aladdin）溶于45 mL去离子水中，合成纯In2O3；将混合物在 50-mL 聚乙烯反应罐中在 140 °C 下保持 16 小时，然后冷却至室温。制备好的沉淀物用乙醇洗涤3次，70 ℃干燥20 h，600 ℃纯氮气流中5 ℃ min ^{-1煅烧2 h上> .将纯的 In2O3 溶解在去离子水中搅拌 20 min，然后将 AgNO3（99.8%，Sigma-Aldrich）加入到透明溶液中。在磁力搅拌下，将新鲜制备的NaBH4(98%，Aladdin)溶液滴加到上述混合溶液中。搅拌后，离心收集生成的载银 In2O3 沉淀，无水乙醇洗涤 3 次，60 ℃空气干燥 12 h。最后，得到淡黄色纳米结构的 In2O3 样品。为了研究Ag负载比对气敏响应的影响，制备了具有不同Ag负载率（1 wt%、3 wt%、5 wt%和7 wt%）的各种对比复合材料并命名为1%Ag-In2O3 、3%Ag-In2O3、5%Ag-In2O3、7%Ag-In2O3。}

特征化

制备的产品的 X 射线粉末衍射 (XRD) 在 D/max-2300 衍射仪（Rigaku Corporation; 35 kV）上进行，扫描范围为 10-90°，速率为 2°min ^{- 1} 使用 Cu Kα1 辐射 (l =1.540 Å)。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在具有 Al Kα 激发的 K-Alpha+ 光谱仪（Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486.6 eV）上进行，以观察每种元素的化学结合状态。通过扫描电子显微镜（SEM，Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.）记录样品的形态。元素组成通过配备能量色散 X 射线光谱 (EDS) 检测器的 SEM 进行。通过在 200 kV 下操作的 JEM-2100 显微镜（JEOL Co. Ltd.）对晶粒的尺寸和结晶度进行跃迁电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)。所得样品的N2吸附-解吸分析在Beth设备（Bestech Instrument Technology Co. Ltd.）上在液氮温度下收集。

传感器制造和传感测试

在制备的气敏材料（纯 In2O3、1%、3%、5% 和 7% Ag 负载 In2O3）中，将 2 mg 气敏材料样品与 2 mg 印刷油在砂浆中混合，得到在玛瑙研钵中研磨 1 分钟以形成均匀的糊状物。将醪感材料丝网印刷在基材的外表面上，并在干燥箱中在 60 °C 下干燥 10 分钟。在基板表面形成的气敏材料的厚度约为10 mm。图 1 显示了气体传感器的示意图。最后，将器件在电炉中在 400 °C 下烧结 2 h，以确保其稳定性。随后，在相对湿度为16±10%的条件下，通过HCRK-SD101气敏分析仪（武汉华诚科科技有限公司）对传感性能进行评估。将制备好的传感器安装在测试室（2.7 L）中，然后通过微型注射器注入不同浓度的测试气体。气体传感器的响应可以定义为电阻值 Ra 与电阻值 Rg 的比值，其中 Ra 和 Rg 分别指空气和目标气体中的电阻 [41]。响应时间和恢复时间是指吸附和解吸过程中达到最大传感值90%所需的时间。

Ag功能化In2O3纳米粒子的制备及丝网印刷示意图

结果与讨论

形态和结构表征

使用 XRD 研究了纯的和负载 Ag 的分散的 In2O3 的晶相。纯的和负载 Ag 的分散的 In2O3 的 XRD 谱如图 2 所示。从图 2a 中可以看出，根据 JCPDS 卡号，In2O3 样品的衍射峰是相似的。 06-0416，可归属于 In2O3 的立方结构。 In2O3 样品的衍射峰位于 30.58、35.46、51.03 和 60.67 的 2y，分别归属于 222、400、440 和 622 平面。对于负载 Ag 的 In2O3 样品，在图 2b 中，对应于 1%Ag-In2O3、3%Ag-In2O3、5%Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 的 XRD 曲线与那些纯 In2O3 相似，表明In2O3 的晶相在表面功能化过程中几乎不受影响。随着Ag负载量的增加，与Ag一致的200和111衍射峰（JCPDS卡号04-0873）可以逐渐检测到小的凸起并不断向更大的角度移动。 XRD图中未检测到杂质相，进一步证实了样品的显着纯度。

一 纯 In2O3、1%Ag-In2O3、3%Ag-In2O3、5%Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 样品的 XRD 图。 b 样品111和200峰对应高倍率

为了进一步证明表面区域中合成样品的成分和化学状态，提出了 XPS。完整的 XPS 光谱（图 3a）显示 5% Ag-In2O3 样品主要包含 In、O、Ag 和 C 元素。光谱中元素 C 的存在是由于 C 1 s 的结合能，它通常在 XPS 测量期间用作光谱中的内部参考。所有 XPS 光谱都用 284.8 eV 的 C1s 峰校准，如图 3 所示。高分辨率 In 3d XPS 光谱可以拟合两个强峰，结合能分别为 452.08 eV (In 3d3/2) 和 444.48 eV （在 3d5/2 中）在图 3b 中。与报道的金属铟的In 3d5/2 (443.60 eV)信号相比，我们的样品中没有金属铟峰，表明元素铟仅以氧化物的形式存在，主要状态是In ³⁺ . Ag 峰的高分辨率 XPS 光谱被勾勒出来，其中对应于金属银的峰可以指定为图 3c 中的 374.0 eV (Ag 3d3/2) 和 368.0 eV (Ag 3d5/2)，表明 Ag负载在表面区域的物种是金属银。

一 纯 In2O3 和 5%Ag-In2O3 样品的 XPS 光谱。 b 在 3d 光谱中。 c Ag 3d光谱

纯 In2O3 和 5%Ag-In2O3 样品的形态通过 SEM 分析初步证明在图 4a-e 中。所有样品均显示纳米颗粒形态，直径范围为 20 至 50 nm，长度范围为数百纳米至超过 1 μm。对于纯 In2O3 样品，从图 4a-c，我们可以看到每个纳米颗粒的表面是光滑的。经过功能化处理后，我们可以清楚地看到图 4d-e 中 In2O3 纳米颗粒的表面有点粗糙，并且 Ag NPs 分布在 In2O3 纳米颗粒的表面。 SEM图像表明Ag的负载量对In2O3的形貌没有显着影响。

纯 In2O3 (a , b , 和 c ) 和 5% Ag-In2O3 (d 和 e ) 样品

将 Ag 纳米粒子装饰到分散的 In2O3 纳米粒子上后，5%Ag-In2O3 样品的形貌和晶相通过图 5 中的 TEM 图像呈现。可以看出，尺寸从 30 nm 到约 100 nm 很好地固定在分散的 In2O3 纳米颗粒的表面上，这将有助于增强气敏特性。为了进一步观察 In2O3 和 Ag NPs 的详细微观结构，获得了 5%Ag-In2O3 样品的高分辨率 TEM 图像（图 5b、c）。分散的 In2O3 在图 5b 和 c 中组装成单晶。图 5c 的高分辨率 TEM 图像显示晶格平面为 0.293 nm，对应于立方 In2O3 的（222）晶面，而 0.236 nm 的晶间距与 Ag 的（111）晶间距非常吻合.此外，界面揭示了In2O3纳米结构与Ag纳米颗粒之间存在强电子相互作用。

一 5% Ag-In2O3 样品的 TEM 图像。 b , c 5% Ag-In2O3 样品的 HRTEM 图像。 d 5% Ag-In2O3 样品的 EDS 谱图。 e –h 5%Ag-In2O3样品中O、In、Ag元素的EDS映射图

能量色散 X 射线光谱图（图 5d）有力地证明了 In、O 和少量 Ag 的存在，而没有任何杂质元素。 In、O 和 Ag 的原子百分比分别为 33.99%、62.43% 和 3.59%。 In 和 O 的原子比约为 1:2，表明 5%Ag-In2O3 样品是选定区域的主要相组分。为了进一步确定 Ag 的分布，EDS 对 5% Ag-In2O3 样品进行了分析。从图 5e-h 可以看出，负载 Ag 的 In2O3 样品分别通过 O、In 和 Ag 的元素映射均匀分布。结果表明，分散的In2O3纳米颗粒表面有明显的Ag NPs负载，分散的In2O3纳米结构没有随着Ag的修饰而积累。

为了获得纯 In2O3 和 5%Ag-In2O3 样品的孔隙率和比表面积，采用 N2 吸附-解吸实验方法。在目前IUPAC分类的基础上，图6a和b显示了经典的III型相对压力等温线（0.1

3 g ⁻¹ 和 14.4 m ² g ⁻¹ 用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法表征，两者均大于纯 In2O3 (6.5 m ² g ⁻¹ 和 0.0204 cm ³ g ⁻¹ )，表明随着负载一定含量的 Ag NPs，比表面积逐渐增加。通过使用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法测量孔径分布。可以看到纯 In2O3 的孔径分布在 2 到 54 nm 的范围内。对于5%Ag-In2O3样品，孔径均分布在2～65 nm之间。

纯 In2O3 (a ) 和 5% Ag-In2O3 (b ) 样品。插图为BJH法得到的相应孔径分布曲线

气体传感性能

通过增加传感器装置的工作温度来研究暴露于 1 ppm HCHO 时的气体响应，以观察工作温度和气体响应之间的关系，并确定优化的工作温度。在 5 ppm 气态甲醛条件下，在 30–300 °C 的操作温度下，分别对纯 In2O3、1%Ag-In2O3、3%Ag-In2O3、5%Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 进行了连续测试。在固定温度下测量每个气体传感器的传感响应，气体传感器在室温下的记录值如图7所示。

纯 In2O3、1%Ag-In2O3、3%Ag-In2O3、5%Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 气体传感器在 30 至 300 °C 的工作温度范围内对 5 ppm 气态甲醛的响应

可以看出，5%Ag-In2O3传感器在30 °C时对甲醛气体的响应最大，响应为1670。在较低的工作温度下趋于增加（5%Ag-In2O3：1670、844、366、 191、113、87、56、46.3、39 和 44.2 在 30、60、90、120、150、180、210、240、270 和 300 °C 下；7% Ag-403,903 33.1、29.3、37.8、20.3、23.3、8.66 和 12.8 在相同的操作温度下）。 Ag-In2O3 传感器的气体响应在所有工作温度范围内都显示出高于纯 In2O3 的值，这可以确定传感器的最佳工作温度和最佳 HCHO 响应。其中，可以清楚地看出，5%Ag-In2O3 传感器在室温下对 5 ppm HCHO 的响应最高（1670），表明该传感器的传感性能优于其他传感器。在室温下出现较高气体响应的原因可归因于 Ag NPs 催化（溢出效应）和电子（产生肖特基势垒）敏化。加载Ag NPs后，操作温度降低，甲醛敏感反应显着增强。然而，随着 Ag NPs 的负载量进一步增加，响应值降低。这可以归因于In2O3表面活性位点的数量减少，这表明Ag NPs的过度覆盖和气体的渗透性受到影响，然后Ag NPs的催化作用减弱，导致吸附氧减少离子 [28]。与之前报道的其他基于 In2O3 向日葵、In2O3/ZnO 纳米复合材料或 In2O3 纳米棒的气体传感器相比，我们的气体传感器在室温下表现出显着的气体响应 [28, 29, 40]。

为了进一步确认合成气体传感器对 HCHO 的选择性，在室温下测试了纯 In2O3、1%Ag-In2O3、3%Ag-In2O3、5%Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 传感器的选择性传感性能温度接近 10 ppm 的几种挥发性有机化合物，包括苯、甲苯、二甲苯、甲烷、甲醛、丙酮、乙醇和氨，5% Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 在室温下浓度为 1 ppm温度。如图 8 所示，Ag-In2O3 传感器对甲醛表现出优异的选择性，而它们在相同温度下对其他典型干扰气体的响应较差，尤其是 5%Ag-In2O3 传感器。这表明所制备的传感器对甲醛具有很好的选择性。

浓度为 10 ppm 的纯 In2O3、1%Ag-In2O3 和 3%Ag-In2O3（苯、甲苯、二甲苯、甲烷、甲醛、丙酮、乙醇和氨）在 30 °C、5% 时的气体响应Ag-In2O3 和 7%Ag-In2O3 在 30 °C 时浓度为 1 ppm

此外，5%Ag-In2O3 传感器的稳定性如图 9 所示。5%Ag-In2O3 传感器在室温下对 1 ppm HCHO 进行了 6 个循环的研究（图 9a），这证明了HCHO 在室温下。如图 9c 所示，36 天响应测试结果表明，5% Ag-In2O3 传感器不仅具有高气敏性能，而且具有出色的长期稳定性。同时，研究了 5%Ag-In2O3 传感器在不同湿度条件下的气敏特性（图 9b）。显然，传感器在 10-30% 的相对湿度范围内对传感性能没有显着影响。然而，当相对湿度范围从30%增加到80%时，气敏性能开始逐渐降低。

一 5% Ag-In2O3 在 30 °C 下对 1 ppm HCHO 气体的响应 - 回收 6 个循环。 b 在 30 °C 和不同湿度条件下，5% Ag-In2O3 传感器对 1 ppm HCHO 的响应。 c 在 30 °C 下连续评估 36 天后，5%Ag-In2O3 传感器对 1 ppm HCHO 的长期稳定性测试

图 10 显示了 5% Ag-In2O3 传感器在室温下对不同浓度 HCHO 的实时动态气体响应。对 1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.08 和 0.05 ppm 的响应甲醛的计算结果分别为 Ra/Rg =135、108、75、65、34、23、11 和 3.85。灵敏度幅度随气体浓度单调增加，直到气体浓度达到0.05 ppm才达到饱和，有利于甲醛的定量测定。值得注意的是，当传感器暴露于低至0.05 ppm的甲醛浓度时，响应仍然高达3.85，表明传感器的检测浓度超低。

一 , b 30 °C下5%Ag-In2O3对不同浓度（1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.08、0.05 ppm）甲醛的实时响应-恢复特性曲线

气体传感器的工作原理

In2O3 半导体是一种耐化学性敏感材料，其电学性质主要随 HCHO 在 In2O3 表面的反应而变化。 HCHO 传感示意图如图 11 所示。当传感器暴露在空气中时，空气中的大量氧分子将被吸收到 In2O3 表面，这种氧从材料的导电带中捕获电子并将它们转化转化为更活跃的化学吸附氧，从而产生空间电荷区（耗尽层），大大增加初始电阻。电子耗尽层对传感器在空气中的初始电阻有很大影响。化学吸附氧的主要形式是O2 ⁻ 和 O ⁻ ，这可以描述为方程。 (1)-(3)：

一 –d 分别对5%Ag-In2O3和纯In2O3的HCHO传感机理示意图

当传感器置于充满 HCHO 的环境中时，化学吸附氧与 HCHO 发生反应，将电子释放回导电带，减小空间电荷区厚度，从而降低传感器电阻。发生的反应可以解释如下方程。 (4)和(5)：

$$ HCHO+{{O_2}^{-}}_{ads}\to C{O}_2+{H}_2O+{e}^{-} $$ (4) $$ HCHO+2{O^{-} }_{(ads)}\to C{O}_2+{H}_2O+2{e}^{-} $$ (5)

显然，基于 5%Ag-In2O3 的传感器性能远高于纯 In2O3。这种出色的响应归因于 Ag NPs 的电子敏化和化学效应。 Ag NPs 对分子氧解离的催化活化具有很高的可用性，产生的活化氧物种然后溢出到金属氧化物表面并与氧的吸附-解吸反应相互作用 [42]。化学吸附的氧气通过调节与测试气体的反应，在传感器的气体传感中起着关键作用 [43]。通过 XPS 研究基于传感器的纯 In2O3 和 5%Ag-In2O3，以确认样品中化学吸附氧的比例。纯 In2O3 和 5%Ag-In2O3 的 O1 光谱（图 12a、b 和表 1）表明吸附氧含量（O ⁻ 的 2.46% 和 19.54% 的 O2 ⁻ ) 的 5%Ag- In2O3 高于纯 In2O3 (O ⁻ 的 1.83% 和 16.05% 的 O2 ⁻ )，这主要是由于 Ag Nps 对金属氧化物半导体的溢出效应 [44]。由于 Ag NPs [28, 42, 45, 46] 的高导电性和催化性能，金属氧化物表面的 Ag NPs 增强了化学吸附氧物种的化学活性并将氧物种溢出到基材上，从而加速用于低温气体传感。

<图片>

5%Ag-In2O3 (a ) 和纯 In2O3 (b ) 在 O1s 附近。 5%Ag-In2O3 (c ) 和纯 In2O3 (d ) 在 30 °C 下接近 40 ppm 的甲醛

此外，由于带隙和功函数的差异，可以在 In2O3 和 Ag 之间的界面处形成肖特基结 [47, 48]。当 5%Ag-In2O3 材料暴露在大气中时，与纯 In2O3 相比，由于 Ag 和 In2O3 界面之间存在肖特基结，5%Ag-In2O3 复合材料的耗尽区进一步扩大。 O ⁻ 等带电物质 和 O ²⁻ 通过从传感材料中捕获自由电子，吸附在 In2O3 表面的 2 也有助于电子耗尽 [15]（图 12a，b）。研究了 5%Ag-In2O3 的基极电阻为 206000kΩ，远高于纯 In2O3 的电阻（7.8kΩ）（图 12c，d），进一步证明 Ag NPs 可以显着提高基线电阻。当 5% Ag-In2O3 材料在传感过程中暴露于 HCHO 时，在 Ag 和 In2O3 之间的界面处形成的肖特基结会产生更多的溢出电子并将其提供给 In2O3 矩阵，从而有效地调制耗尽层。此外，随着更多的氧物质吸附在 Ag/In2O3 表面，HCHO 与化学吸附氧之间发生的氧化还原反应增强。这些增加的表面反应产生的多余电子导致 HCHO 中基于 5% Ag-In2O3 的传感器电阻的更大降低（图 12c、d）。因此，5%Ag-In2O3传感器具有优于HCHO的传感性能。

结论

总之，我们实现了一种具有 Ag 纳米粒子敏化分散 In2O3 半导体的超高性能 HCHO 化学电阻器。 The 5%Ag-In2O3 sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据集包含在文章中，有关数据和材料的更多信息可以在向通讯作者提出的积极请求下提供给感兴趣的一方。

缩写

Ag NPs:

Ag nanoparticles

EDS：

能量色散X射线光谱

HCHO:

Formaldehyde

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

ppm:

Parts-per-million

Ra:

Resistance in air

Rg:

Resistance in target gas

SEM：

扫描电镜

TEM：

Transition electron microscopy

VOCs:

Volatile organic compounds

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线粉末衍射