碳纳米纤维支撑分层多孔 SiOC 陶瓷以实现高效的微波吸收

介绍

随着无线通信技术的飞速发展，多余的电磁波(EMW)已被视为新型污染，危害精密仪器、国家安全，甚至人类健康[1,2,3]。迫切需要开发高性能微波吸收材料（MAM）来抑制不良电磁污染。最近，多孔结构已被证明有利于延长传播路径，进而改善微波散射，从而导致更好的微波吸收性能。例如，尹等人。提出了由于多孔结构的良好互连，蜂窝泡沫的超宽有效微波波段达到了 29.7 GHz [4]。李等人。据报道，多孔碳的最小反射损耗 (RLmin) 值为 - 56.4 dB，这是由于极化能力和多次反射的改善 [5]。此外，多孔材料通常可以满足高级 MAM 的轻量化要求。因此，设计多孔结构是提高MAMs MA性能的有效策略。

在这些多孔材料中，多孔陶瓷作为冉冉升起的新星，因其抗氧化、低热膨胀、化学和物理耐久性等特点而受到广泛关注[6, 7]。因此，它们与一系列应用密切相关，例如催化反应器、过滤、热能储存、水处理和 MAM [8,9,10,11]。根据之前的研究，SiOC 陶瓷被认为是 MA 应用的有希望的候选者，因为它们具有非晶相（SiOC、SiOx 和游离碳的复杂成分）、低成本和轻质的特性 [12,13,14,15 ]。受益于游离碳成分的存在，SiOC材料的电导率远高于SiC（宽带隙半导体），导致更高的电子偶极极化损耗。例如，尹等人。据报道，SiOC 陶瓷的 RLmin 值可以达到 - 46 dB，良好的 MA 能力主要归因于 SiC 和游离碳相中发生的偶极极化 [14]。然而，关于为 MA 应用设计多孔 SiOC 结构的报道很少。最重要的是，有望开发一种简便的方法来制备作为高性能微波吸收体的多孔SiOC陶瓷。

在此，通过整合简单的前驱体和无纺纤维织物模板构建了分级多孔SiOC陶瓷（HPSCs）。 XPS 结果表明，SiOC 陶瓷由SiOC、SiOx 和游离碳组成。基于传输线理论，HPSC 提供了 - 47.9 dB 的最佳 RL 值和 4.56 GHz 的有效吸收带宽 (EAB)。良好的 MA 性能归因于多次反射、多样化的极化和传导损耗。这种简便的方法可以为制备用于 MA 应用的聚合物衍生多孔陶瓷开辟一条新途径。

实验方法

HPSCs 的合成

HPSC制备以聚二甲基硅氧烷（国药化学试剂）和KH-570（国药化学试剂）为原料制备前驱体。首先将它们以19:1的重量比混合，然后在80 °C下搅拌6 小时。其次，通过静电纺丝方法将无纺纤维织物用作模板。将 1 克聚丙烯腈 (PAN; Macklin) 粉末溶解在 9.0 g N 中 ,N -二甲基甲酰胺（DMF；国药化学试剂）溶剂，搅拌5 小时。随后，在18 kV的电压和10 μL/min的进料速率下进行静电纺丝。为了获得前体/PAN 混合体，将制备好的前体注入到 PAN 织物中。最后，将混合物在氩气气氛下以 2 °C/分钟的加热速率加热至 1000 °C 并保持 2 小时。冷却后收集HPSCs，无需进一步处理。

特征化

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM; FEI Apreo）研究样品的形态。 X 射线光电子能谱（XPS，Thermo-VG Scientific，ESCALAB 250）与单色 Al-Kα X 射线源（激发能量 =1486 eV）一起使用。拉曼光谱通过显微镜共焦拉曼光谱仪（Renishaw RM2000）在室温下测试，波长为 514 nm。样品的组成是通过 X 射线衍射 (XRD) 由 Rigaku D/max-RB12 X 射线衍射仪用 Cu Kα 辐射研究的。热重分析 (TGA) 在环境气氛下在 TGA/Q5000IR 分析仪上记录。采用ASAP 2020加速比表面积和孔隙率仪测定氮吸附和解吸等温线。

微波吸收测量

使用矢量网络分析仪 (N5245A, Agilent) 在 2~18 GHz 下测量与蜡混合 (50 wt.%) 的样品的电磁参数。反射损耗 (RL) 值根据传输线理论使用以下公式计算得出 [16, 17]。

其中 ε r 和 μ r 分别是相对复介电常数和磁导率，f 是微波的频率，d 是样品的厚度，c 是自由空间中微波的速度，Z in 是吸收体表面的集总输入阻抗，Z 0为空气的特性阻抗[18]。

结果与讨论

图 1 显示了 HPSC 制造的示意图。步骤一：采用聚二甲基硅氧烷和KH-570制备前驱体，通过静电纺丝的方法得到PAN纳米纤维织物。附加文件 1：图 S1 显示了 PAN 织物的光学图像（8 cm × 14 cm）。附加文件 1：图 S2 展示了直径为 378 nm 的交联 PAN 纳米纤维。这些交联的纤维形成大量的孔隙，可直接用作多孔模板。步骤 2：将制备好的前驱体注入 PAN 织物中。步骤3：热处理后获得HPSC。热解和稳定后，前驱体和PAN纳米纤维分别转化为SiOC陶瓷和碳纳米纤维（CNF）。 CNFs被认为是支撑多孔结构的骨架，SiOC陶瓷包裹在CNFs的表面。因此，HPSCs 是通过模板/前体热解方法形成的。如图 2a 所示，HPSC 表现出大量具有分级多孔结构的孔隙。图2b显示了尺寸为1.2 μm的不规则孔隙，对应于前体热解过程中气体（CH4，H2）的逸出。图2c和d表现出更均匀的孔隙，孔径为200 nm，主要由交联碳纳米纤维构成。

HPSCs制备示意图

HPSCs在不同放大倍数下的SEM图像：a × 5.0 k，b × 10.0 k，c × 10.0 k 和 d × 50.0 k

执行 XPS 光谱（图 3）以验证 HPSC 样品的组成。调查光谱（图 3a）确定了 HPSC 样品中 Si、C 和 O 元素的存在。如图 3b 所示，Si 2p 的宽峰在 102.30、103.15 和 103.90 eV 附近表现出三个拟合带，分别对应于 C-Si-O、Si-O 和 O-Si-O 键 [19 ]。 O-Si-O 键的较高结合能 103.90 eV 主要归因于 O 原子 (3.610) 比 C (2.544) 和 Si (1.916) 原子更高的电负性。如图 3c 所示，C 1s 的光谱显示 C 原子周围存在不同价态，这些价态源于与其他元素的键合。它可以在 284.60、285.00 和 285.90 eV 处分为三个带，分别与 C-C、C-Si-O 和 C-O 键有关 [20]。图 3d 显示拟合的 O 1s 带表明存在 Si-O (532.50 eV) 和 O-Si-O (533.20 eV) 键。 XPS结果表明该前驱体热解方法成功获得了SiOC组分。

HPSC 的 XPS 光谱。 一 调查频谱。 b 拟合的 Si 2p 峰。 c 拟合的 C 1s 峰。 d 拟合的O 1s峰

进行拉曼光谱（图 4a）以确定 SiOC 陶瓷中游离碳相的存在。拉曼光谱可以拟合到 D、G、T 和 D”波段。典型的 D 和 G 波段位于 1328 和 1598 cm ⁻¹ ，表明无定形碳结构。 D 和 T 带归因于源自无序石墨碳的电子-空穴弛豫，而 D”带与无定形碳烟灰相关。 G带对应于sp ² 面内伸缩振动产生的E2g模式 杂化键[21]。 HPSC 的 XRD 图案绘制在附加文件 1：图 S3 中。 24.5°附近的宽峰主要归因于SiOC陶瓷和PAN衍生的碳纳米纤维中的无定形碳相[22, 23]。进行 TGA 表征以测量 HPSCs 的抗氧化性能。图 4b 显示了在流动空气气氛下 20~1000 °C 温度下的 TGA 曲线。在 450~800 °C 范围内，微弱的重量损失约为 5.1 wt.%，这是由于 SiOC 陶瓷中游离碳成分的氧化所致。基于TGA结果可以得出结论，HPSCs表现出良好的热稳定性和抗氧化性能，并且作为模板的碳纤维已经被SiOC陶瓷完全包裹和保护。进行 N2 吸附-解吸等温线以研究 HPSC 的 Brunauer-Emmet-Teller (BET) 表面积。图 4c 显示了典型的 IV 型行为，揭示了 HPSC 样品中中孔的存在。 HPSC 的 BET 表面积为 51.4 m ² /G。孔径分布由 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型研究。图 4d 显示 HPSCs 还具有许多直径为 20 nm 的介孔。

一 拉曼光谱。 b 空气气氛下的TGA曲线。 c N2 吸附-解吸曲线。 d HPSC样品的孔径分布

如图 5a 所示，HPSC 的 MA 性能由不同层厚度下的 RL 曲线与频率关系说明。 HPSC 在 12.24 GHz 时提供 - 47.9 dB 的最佳 RLmin 值，在 10.24~14.8 GHz 范围内提供 4.56 GHz 的 EAB，匹配厚度为 2.3 mm。 RLmin 值可以在 14.56 GHz 处达到 − 23.8 dB，在 12.24 GHz 处达到 − 47.9，在 10.8 GHz 处达到 − 45.5，在 8.72 GHz 处达到 − 26.6，在 8.72 GHz 处达到 − 26.6，在 3 23.0GHz 处的厚度为 − 23.8 23.0GHz，− 223.3 23.0GHz。 , 2.5, 3.0, 3.5, 和 4.0 mm。这种现象可以用四分之一波长抵消模型来解释，它说明了匹配厚度 (t m) 和对应的匹配频率 (f m) 由以下等式 [24, 25]。

HPSC 的 MA 特性。 一 RL 曲线。 b 复介电常数和切线损耗曲线。 c RLmin 与类似硅基陶瓷吸收体的厚度。 d MA机制示意图

当 t m 和 f 我满足方程。 (3) 好吧，入射波和反射波之间的相位差为 180°，这意味着可以通过空气吸收器界面处的电磁能量耗散获得 RLmin [26]。附加文件 1：图 S4 显示了 t m 与 f 1λ的m条曲线 /4 用于 HPSC；很明显 \( {t}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{exp}} \) 点位于 \( {t}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{ cal}} \) 行，表明该模型可以阐述 t 之间的关系 m 和 f 嗯。复介电常数与 MA 性能密切相关，切线损耗 (tanδε =ε ″/ε ') 通常用于评估 MAM 的衰减能力 [27]。实部 (ε ′) 代表电磁能量的储存能力，而虚部 (ε ″) 对应于 EM 能量的损失能力 [28]。图 5b 显示了复介电常数和 tanδε HPSC 的曲线。 ε ′ 在整个范围内下降，并且 ε ″ 在 9.2~13.6 GHz 范围内提供峰值。因此，tanδε 在 12.0 GHz 附近表现出弛豫峰值，接近最佳 RLmin 的弛豫峰值 (12.24 GHz)。如附加文件 1：图 S5 所示，复磁导率的实部和虚部分别接近于 1 和 0，这归因于 HPSC 的非磁性。图 5c 显示了最近研究中类似硅基陶瓷材料的 RLmin 值与厚度的比较 [12,13,14,29,30,31,32,33,34,35]。附加文件 1：表 S1 列出了所有相关参考文献的详细 MA 数据。可以发现，HPSCs 不仅具有最佳的 RL 值，而且具有较薄的厚度。

一般来说，电磁衰减常数（α ) 被认为是评估耗散能力的重要因素，它可以用等式表示。 (4) [36]。如附加文件 1：图 S6 所示，HPSC 在 2~18 GHz 范围内呈现增加趋势和强衰减能力。这些值远大于类似的硅基材料 [31, 33]。另一方面，适当的阻抗匹配有利于使更多的微波传播到材料中。当 |Z 的值 在/Z 0|等于 1，这意味着在空气吸收器表面没有任何入射波的反射 [37]。如附加文件1所示：图S7，|Z 在/Z 0| HPSCs 的值在 2~18 GHz 的大部分范围内接近 1。并且在12.24 GHz处得到了- 47.9 dB的最优RLmin值，对应的|Z 在/Z 0|值 (0.994) 几乎等于 1。图 5d 展示了 HPSC 可能的 MA 机制。首先，多孔结构有助于扩大电磁波的散射，增强电磁能的衰减[5]。其次，由于SiOC、SiOx 和游离碳的存在，偶极极化是由SiOC 引起的[38]。且非晶SiOC结构内存在大量晶界；它有利于增强界面极化。第三，CNFs 和SiOC 之间丰富的界面在促进界面极化方面起着至关重要的作用[39]。第四，交联的CNFs可以为自由电子提供连续的传输路径，有利于提高传导损耗[26, 40]。 HPSC 的适当阻抗匹配表明，更多的微波可以传播到吸收器中，因此，可以耗散更多的电磁能并转化为热量或其他能量。基于这些方面，HPSC 表现出令人印象深刻的 MA 性能。并且可以通过调整SiOC的化学成分和多孔结构（孔径、孔体积）来优化MA性能。

结论

总之，HPSCs 已通过 CNF 模板方法成功获得。 SEM 图像和 BET 结果揭示了 SiOC 样品的分级多孔结构。 XPS 结果表明SiOC 由SiOC、SiOx 和游离碳组分形成。根据 TGA 的结果，HPSCs 显示出良好的抗氧化性能。 HPSCs的最佳RL值和EAB在2.3 mm厚度下可以达到- 47.9 dB和4.56 GHz，在同类MAMs中处于领先地位。优异的MA特性源于多重反射、极化、传导损耗和良好的阻抗匹配效果。 HPSCs具有良好的抗氧化和MA性能，有望成为高温MA应用的候选者。

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据包含在文章及其附加文件中。

缩写

赌注：

布鲁诺尔-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

CNF：

碳纳米纤维

DMF：

二甲基甲酰胺

EAB：

有效吸收带宽

EMW：

电磁波

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

HPSC：

分层多孔SiOC陶瓷

MAM：

微波吸收材料

PAN：

聚丙烯腈

RLmin：

最小反射损耗

TGA：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱