分散在 HfOx 薄膜中的 Ag 浓度对阈值转换的影响

介绍

电阻开关存储器，也称为忆阻器，作为下一代非易失性存储器的有希望的候选材料，几十年来一直被广泛研究。最近，忆阻器器件已应用于人工突触和神经元，类似于基于离子迁移的开关机制，用于类脑计算 [1,2,3]。切换速度快（<1 ns），极强的可扩展性（<2 nm），相当不错的续航能力（高达10 ¹¹ 编程/擦除周期）和三维堆叠结构迄今为止已在单个忆阻系统中得到证明 [4,5,6]。此外，可以通过构建大型交叉阵列（CBA）[1, 3, 7, 8]来实现图像处理和模式识别。

然而，CBA 结构有一个固有问题，即通过相邻忆阻器存储单元的潜路径电流会干扰选定或半选定单元的写/读操作 [9,10,11]。为了抑制潜路径电流和半选择问题，可以将两端选择器设备串联连接到每个存储单元。具有非线性电流-电压 (I -V ) 引入的特性，例如肖特基二极管、金属-绝缘体转换 (MIT)、单音阈值开关 (OTS)、隧道势垒选择器和扩散选择器（也称为扩散忆阻器）[9,10,11,12,13,14 ,15]。其中，基于电介质内部金属物质（Ag或Cu）扩散动力学的扩散选择器因其结构简单和性能优越，例如其极高的非线性而引起了相当大的兴趣 [14,15,16,17,18, 19,20,21,22]。扩散选择器具有基于金属丝的形成和自断裂的易失性阈值开关 (TS)。迄今为止，已经报道了各种扩散选择器系统及其动态特性；然而，理解底层的运行机制仍然很困难。此外，有必要确定扩散金属物质的浓度和分布，以实现优异的 TS 性能，因为这些会显着影响导电和过渡性能。

在这里，我们制造了 Pt/Ag 掺杂的 HfOx/Pt 堆叠作为扩散选择器，其中 Ag 和 HfOx 分别充当扩散金属掺杂剂和介电材料。我们检查了不同掺杂浓度下器件的电气特性，以关联 TS 特性的合适条件。需要电铸 (EF-needed) 和不需要电铸 (EF-free) 的 TS 特性由扩散选择器中的掺杂剂浓度决定。为了解释电铸 (EF) 工艺和随后的 TS 特性的差异，我们对扩散选择器器件进行了结构和化学分析。我们的研究表明了掺杂浓度对扩散选择器的TS特性的影响，并为提高其性能提供了方向。

方法

图 1a 显示了一个带有 Ag 和 HfO2 靶的共溅射系统。我们在基板上的四个位置制造了彼此相距 0.5 cm 的器件。位置按设备 1、2、3 和 4（D1、D2、D3 和 D4）的顺序靠近 HfO2 目标，如图 1a 所示。所有器件的 Ag 掺杂 HfOx 开关层通过共溅射沉积在 Pt/Ti/SiO2/Si 衬底上，Ag 的溅射功率分别为 10 W，HfO2 的溅射功率分别为 150 W。在沉积过程之前，真空室的底压被抽真空到~ 5 × 10 ⁶ .在室温下，在 20 sccm 的 Ar 流量下，在不旋转衬底的情况下沉积开关层 5 分钟，以保持 Ar 等离子体。过程压力为 10 mTorr。此后，使用直径为 200 μm 的荫罩通过电子束蒸发将顶部 Pt 电极沉积在沉积的开关层上。图 1 b 和 c 分别显示了所制造器件的横截面图像和示意图。

一 共溅射系统示意图。 b 制造的器件的横截面 TEM 图像。 c 带电测量系统的装置示意图

使用椭偏仪（FS-1，Film-Sense，美国）测量通过共溅射沉积的开关层的厚度。进行卢瑟福背散射光谱法（RBS；6SDH-2，NEC，美国）和 X 射线荧光光谱法（XRF；ARL，Thermo Fisher Scientific，USA）分析掺银 HfOx 层的原子组成。为了评估器件的电气特性，在室温下使用半导体参数分析仪（SPA；HP-4155A，安捷伦，美国）。如图 1c 所示，所有测量都是通过对顶部电极施加偏压而底部电极接地来进行的。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；JSM-6700F，JEOL，日本）和原子力显微镜（AFM；XE-100，Park system，Korea）分析器件的表面。使用聚焦离子束（FIB；Quanta 3D FEG，FEI，Netherlands）工艺制备器件的横截面样品，并使用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM：JEM-2100F，JEOL，Japan）进行观察）。采用能量色散X射线光谱法(EDS)分析了化学成分。

结果与讨论

我们在一个过程中同时制造了四个用于扩散选择器的掺银 HfOx 器件。在沉积过程中，基板没有旋转以确认掺杂浓度对电性能的影响。表 1 分别显示了 D1、D2、D3 和 D4 的厚度、Ag:Hf 阳离子比和均方根 (RMS) 粗糙度。使用从XRF分析获得的Ag和Hf的量，将切换层中的Ag组成表示为阳离子比。如图所示，每个器件具有不同的厚度和 Ag 浓度。随着与 HfO2 靶材距离的增加，开关层厚度减小，而氧化层中的 Ag 成分增加。随着 Ag 浓度的增加，RMS 粗糙度值略有增加（AFM 图像显示在附加文件 1：图 S1 中）。

直流 (DC)-电压 (I -V ) 从所有设备测得的特性如图 2a-d 所示。 D1（35.3 nm，7% Ag）最初处于高度绝缘状态，并且在 DC 测量期间没有观察到阈值转换（图 1a），因为尽管转换层很厚，但 Ag 浓度不足以产生导电灯丝。相比之下，D2 (27.3 nm, 16% Ag) 在原始状态下电铸 (EF) 工艺之后显示出从高电阻状态 (HRS) 到低电阻状态 (LRS) 的阈值切换，以生产可操作的设备如图 1b 所示。在EF过程中，电流从低电平增加到顺从电流（I cc) 在- 4.3 V 的电压下。此后，D2 在两个偏压极性下都在低于形成电压的工作电压下连续显示出 TS 行为。类似地，D3（24 nm，39% Ag）表现出典型的双向 TS 行为；然而，在 D3 的原始状态下不需要 EF 过程。换句话说，D3 呈现无 EF TS 行为。相比之下，D4 (18.8 nm, 58 Ag%) 最初处于高导电状态，这可能是因为在给定高 Ag 浓度的情况下，薄 HfOx 层内的 Ag 渗透。

制造的器件的电气特性。 一 I-V D1（高度绝缘状态）的曲线。 b I-V D2 的曲线，显示了 EF 过程和随后的 TS 行为。 c I-V D3 的曲线，显示没有 EF 过程的 TS 行为。 d I-V D4（导通状态）曲线

表面形态和晶粒尺寸随着银浓度的增加而变化。如前所述，随着 Ag 浓度的增加，RMS 粗糙度值增加，如表 1 所示。还使用 SEM 评估晶粒尺寸（附加文件 1：图 S2）。随着Ag浓度的增加，观察到晶粒尺寸的增加。然而，在表现出不同 TS 特性的 D2 和 D3 的情况下，表面粗糙度和晶粒尺寸的差异非常小。然而，就EF工艺和TS特性而言，它们的电性能存在相当大的差异。因此，我们进一步比较了D2和D3的TS特性如下。

图 3 a 和 b 显示了通过 DC 测量在 D2 和 D3 中观察到的可重复 TS 行为。为了比较，图中仅显示了负偏置下的 TS 特性。两种器件最初都在检测限以下 - 0.1 V 时显示出几个 pA 电流水平。 D2 中的 TS 行为在形成电压为 ~ − 3.5 V 的 EF 工艺之后很明显，而顺从电流 (I cc) 为器件设置了 5 μA，以防止硬击穿。在 EF 过程之后，该设备显示出典型的 TS 行为，如图 3a 所示。当外加电压超过阈值电压（V th) ~ − 1.1 V，电流突然达到 I cc 5 μA；设备从OFF状态切换到ON状态。然而，当施加的电压降低到低于保持电压（V 抓住）。虽然器件恢复到关断状态，但观察到比 EF 前器件更高的关断电流。

D2 和 D3 中 TS 特性的比较。 一 在 EF 过程之后关断电流增加的 TS 行为。插图显示了沉积设备中的 EF 过程。 b 没有 EF 过程的 TS 行为保持低关断电流和高 NL

D3 还显示了典型的 TS 特性，如图 3b 所示。然而，EF 过程不需要在原始状态的设备中诱导 TS 行为。电流达到 I cc 5 μA 在 V ~ − 0.8 V 的第 th，即为 ON 状态，然后在 V 处自发返回到初始 OFF 状态 th 小于 ~ − 0.2 V。随后的 D3 I -V 循环类似于第一个 I -V 循环。此外，与 D2 相比，该器件在低工作电压下始终显示出低关断电流。此外，D3 的关态电流密度仍然小于 D2；差异约为 10 ⁵ A/cm ² .因此，证实了 HfOx 层中 Ag 浓度的差异决定了 EF 工艺的必要性，反过来，TS 特性发生了显着变化。

为了实现一个选择器-一个电阻式存储器（1S1R），选择器需要一个低的关断电流来抑制漏电流和一个对应于电阻式存储器的复位电流的高导通电流[21, 22]。为了满足这样的I -V 非线性特性，我们确认了非线性（NL ) 和选择性 (S ) 我们的设备和之前报告的 TS 选择器的设备，以评估它们作为选择器的性能 [14, 18, 21,22,23]。在这里，我们定义 NL 和 S 使用方程(1)和(2)分别如下：

荷兰 定义为 V 处的电流比 V 的二分之一 日。在纵横阵列中的半偏置方案中，V th 应用于目标细胞，而 V 的一半 th 应用于相邻的半选单元格。因此，NL 对于防止交叉开关阵列在编程/读取操作期间出现故障至关重要。相比之下，S 是 V 处 ON 状态和 OFF 状态的电流之比 th，代表基于TS的选择器的性能。这两个定义都广泛用于比较选择器设备的性能。因此，大 NL 和 S 1S1R操作需要一定的值才能有效抑制潜路径电流。

包括NL在内的各种切换参数 和 S 在我们的器件中和文献中的 TS 选择器如表 2 所示。在 D2 的情况下，OFF 电流的增加导致 NL 的显着降低 和 S .相比之下，D3 关断电流足够低，以至于大于 10 ⁶ 荷兰 和 S 被收购。然而，D2 和 D3 只能在低 I 下表现出 TS 特性 cc (<10 μA) 因为 TS 在更高的 I 转换到内存切换 抄送众所周知，大多数使用 Ag 灯丝的 TS 选择器设备都会在 I 处经历非易失性存储器切换的转变 cc 大于 10–100 μA [23,24,25,26]。当我 cc 高于 10–100 μA，形成坚固而稳定的金属细丝，与在较低 I 下形成的细而不稳定的细丝相比，它难以自发断裂 抄送 [26, 27]。因此，已经提出了各种方法，例如多层结构（Ag/TaOx/TaOy/TaOx/Ag）和在电介质中模板化的 Ag 纳米点，以在更高的 I 下获得可靠的 TS 特性 抄送 [21, 22]。

为了观察 HfOx 层内 Ag 原子的大小和分布，对 D2 和 D3 进行了 HR-TEM 和 EDS 元素分析。图 4a 和 b（c 和 d）显示了 D2（D3）的横截面 HR-TEM 图像。根据 HR-TEM 图像，Ag 原子尺寸很可能均匀分散到 HfOx 基质中。在两种设备中都没有观察到可区分的银颗粒或几纳米大小的银团簇。此外，如图 4b 和 d 的插图所示，通过快速傅立叶变换 (FFT) 图像确认了 HfOx 非晶相。然而，线轮廓中的 Ag 信号表明 HfOx 层中存在 Ag。因此，可以得出结论，HfOx 中的 Ag 将以原子尺度分布。应该研究包括银纳米丝在内的开关区域；然而，TS特性是不稳定的，因此未来应尝试原位TEM观察。

微观结构和成分分析。 一 D2 的 TEM 横截面图像。 b D2 的放大 TEM 图像。插图是相应的 FFT 图像。 c D3 的 TEM 横截面图像。 d D3 的放大 TEM 图像。插图是相应的 FFT 图像。 e 的 EDS 元素谱线 D2 和 f D3

我们为我们的设备中的 TS 行为提出了以下机制，如图 5a 和 b 所示。制造的掺银 HfOx 开关层在 HfOx 中具有均匀分布的 Ag 原子。然而，由于 D2 中的 Ag 浓度较低，预计 Ag 原子之间的距离相对较长。图 5a 显示了来自制造的 D2 的 EF 过程。当在原始状态下向器件施加电场时，HfOx 中的 Ag 原子可以被氧化成 Ag ⁺ 离子并沿场方向迁移。氧化的Ag ⁺ 离子在另一个 Pt 电极处再次还原为 Ag 原子，在那里可以连续生长 Ag 导电细丝。一旦灯丝连接在两个电极之间，器件就会从关闭状态切换到开启状态。在 D2 的 EF 过程中，由于高电场，可以形成更大的 Ag 簇。文献 [14, 15] 通过原位 TEM 观察发现，如此大的电场足以形成直径为几纳米的 Ag 纳米粒子。去除外加电场后，原子尺度的 Ag 扩散到 HfOx 矩阵中，表明器件返回到 OFF 状态。然而，不能充分扩散出去的较大的银簇留在导电路径上。因此，这种残留的 Ag 团簇在随后的关断状态下会导致更大的关断电流。相比之下，在如图 5b 所示制造的 D3 的情况下，由于 D3 在低电场下工作，因此形成 Ag 细丝而没有形成 Ag 簇，这意味着该器件可以保持低截止电流。同样，当外加电场消失时，由于 Ag 细丝的自发断裂，该装置会返回到关闭状态，这可以用 Thomson-Gibbs 效应将细丝和基体之间的界面能最小化来解释 [15, 18 , 28]。因此，可以通过可重复的Ag原子/离子扩散动力学获得双向TS特性。

银掺杂 HfOx 器件中 TS 的建议机制。 a 中 TS 行为的第一个银丝形成/断裂 需要 EF (D2) 和 b 无 EF (D3) 设备

为了解释 EF 过程中的差异，我们提出以下方程。 (3)和(4)：

其中 D 是扩散系数，D 0 是指前因子，E mo 是零偏差下的迁移障碍，k 是玻尔兹曼常数，T 是当地的绝对温​​度。为了在 HfOx 层内形成银丝，银离子必须克服迁移障碍才能向负偏压电极移动。当施加外部偏压时，电场可以降低迁移势垒，E m，导致离子沿场方向迁移如下：

带电子电荷 e , 偏置电压 V 偏置，HfOx 层厚度 Z 框和 z 中的 Ag 跳跃距离 方向Δz .事实上，银离子可以在零偏压下向各个方向跳跃。然而，我们考虑了沿着 z 的跳跃 EF 过程中的方向，因为器件可以在高电场下转为 ON 状态，其中 Ag 离子主要沿电场方向跳跃。估计 E m，我们计算了 Ag 跳跃距离 (∆z ) 从我们的 Ag 浓度和膜厚度的实验结果来看，D2 中的 0.67 nm 和 D3 中的 0.45 nm。零偏差下的迁移障碍，E mo =3.02 eV，来自文献[29]。在银丝的第一次形成中，D2 中需要~ 1.6 MV/cm 的电场，这将迁移势垒降低了 0.11 eV。相比之下，D3 中的第一次切换需要~ 0.4 MV/cm 的电场，它将迁移势垒降低了 0.04 eV。因此，尽管与 D2 相比，由于跳跃距离短且 Ag 浓度高，Ag 扩散足以在 D3 中形成 Ag 细丝，尽管势垒降低较低。然而，由于 D2 中相对较长的跳跃距离，需要更大的势垒减少才能充分扩散以形成银丝。一旦灯丝形成，它应该通过停止电压自发断裂；然而，银丝不能完全扩散到它们的初始分布中，因此跳跃距离Δz 比制造的 D2 降低。因此，该结果导致在随后的阈值切换中电场减小（~ 0.4 MV/cm）。应该指出的是，薄膜厚度对 I 的影响很大 -V 设备的特性。因此，我们在具有相似厚度但具有不同 Ag 浓度的器件中确认了 EF 工艺。同样，随着 Ag 浓度的增加，器件表现出从需要 EF 到无 EF 特性的转变。因此，证明了通过控制有效内部电场，Ag 浓度实质上影响了 EF 过程。也就是说，对于具有较大 NL 的无 EF TS 特性，需要调节 Ag ​​浓度并因此调节 HfOx 层中的跳跃距离 和 S 价值。

结论

制造了基于掺银 HfOx 薄膜的扩散选择器器件，并评估了它们的 TS 特性。为了了解 Ag 浓度对电性能的影响，评估了具有不同 Ag 浓度的器件。器件中的 TS 行为可以通过从 HfOx 中原子分散的 Ag 原子形成/自断裂的 Ag 细丝来描述。已经证实，Ag 浓度会影响 EF 过程以形成这种金属丝。具有低 Ag 浓度的器件需要先行的 EF 工艺来实现 TS 行为，而无 EF 的 TS 行为在具有较高 Ag 浓度的器件中得到证实。此外，在非线性和截止电流方面，无 EF 器件显示出比需要 EF 器件更好的 TS 性能。因此，需要适当的掺杂浓度和分布控制以获得无EF的扩散选择器器件，以防止EF工艺导致的性能下降。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

CBA：

纵横阵列

EF：

电铸

HRS：

高阻态

LRS：

低阻态

NL ：

非线性

S ：

选择性

TS：

阈值切换