Ag 掺杂 HfOₓ 薄膜中阈值开关行为的影响研究

摘要

串扰电流——即流经相邻存储单元的电流——是由忆阻器存储单元组成的交叉阵列固有且不可避免的问题。将选择器件与每个忆阻器单元串联可缓解这一严重问题。在各类选择器件概念中，扩散型选择器因其优异性能备受关注。该选择器利用 Ag 或 Cu 等活性金属在固态电解质中的动力学特性，实现易失性阈值开关（TS）。本研究利用共溅射系统制备了基于 Ag 掺杂 HfOₓ 的扩散型选择器。随着 HfOₓ 层中 Ag 浓度变化，观测到不同的电学性能及 TS 特性。电成形（EF）过程的必要性取决于 HfOₓ 中适当的 Ag 浓度，这种差异显著影响 TS 特性参数。因此，扩散型选择器需要优化掺杂条件，以获得优异的选择器件行为并避免最终降低器件性能的 EF 过程。

引言

电阻开关存储器（即忆阻器）数十年来作为下一代非易失性存储器的有力候选被广泛研究。近期，忆阻器器件被应用于模拟生物突触和神经元的开关机制，用于类脑计算。单个忆阻系统已验证具备快速开关速度（<1 ns）、极致可扩展性（<2 nm）、良好耐久性（高达 10¹¹ 次编程/擦除循环）及三维堆叠结构。此外，构建大规模交叉阵列（CBA）可实现图像处理和模式识别。

然而，CBA 结构存在固有问题：相邻忆阻器单元的串扰电流干扰选中或半选单元的写/读操作。为抑制串扰电流和半选问题，可将两端子选择器件与每个存储单元串联。已引入多种具有非线性电流-电压（I-V）特性的选择器件，如肖特基二极金属-绝缘体转变（MIT）、欧文尼阈值开关（OTS）、隧道势垒选择器和扩散型选择器（亦称扩散型忆阻器）。其中，基于金属物种（Ag 或 Cu）在介质内扩散动力学的扩散型选择器，因其结构简单、非线性极高等优势受到广泛关注。扩散型选择器基于金属丝的形成与自发断裂实现易失性阈值开关。尽管已报道多种扩散型选择器系统及其动态特性，但其底层操作机制仍难以完全理解。此外，建立扩散金属物种的浓度和分布对于实现优异 TS 性能至关重要，因为这些因素显著影响电输运和转变特性。

本文制备了 Pt/Ag 掺杂 HfOₓ/Pt 堆叠结构作为扩散型选择器，其中 Ag 作为扩散金属掺杂剂，HfOₓ 作为介质材料。我们考察了不同掺杂浓度下器件的电学性能，以关联适合 TS 特性的条件。电成形需求（EF-needed）与无需电成形（EF-free）的 TS 特性由扩散型选择器中的掺杂浓度决定。为解释 EF 过程差异及后续 TS 特性，我们对扩散型选择器件进行了结构和化学分析。研究揭示了掺杂浓度对扩散型选择器 TS 特性的影响，为提升其性能提供了方向。

方法

图 1a 展示配备 Ag 和 HfO₂ 靶的共溅射系统。器件制备于基板上相距 0.5 cm 的四个位置，按靠近 HfO₂ 靶顺序依次为 D1、D2、D3、D4。所有器件的 Ag 掺杂 HfOₓ 开关层均在 Pt/Ti/SiO₂/Si 基板上通过共溅射沉积，Ag 和 HfO₂ 溅射功率分别为 10 W 和 150 W。沉积前真空室基压抽至 ~5×10⁻⁶ Torr。室温下 Ar 流量 20 sccm，工艺压力 10 mTorr，不旋转基板沉积 5 分钟。随后利用直径 200 μm 遮罩通过电子束蒸发沉积顶部 Pt 电极。图 1b、c 分别为器件截面 TEM 图像及带电测系统的示意图。

椭偏仪（FS-1）测量开关层厚度；卢瑟福背散射谱（RBS）和 X 射线荧光光谱（XRF）分析 Ag 掺杂 HfOₓ 原子组成；半导体参数分析仪（HP-4155A）在室温下测量电学性能（顶电极施加偏压，底电极接地）；场发射扫描电镜（FE-SEM，JSM-6700F）和原子力显微镜（AFM，XE-100）分析表面形貌；聚焦离子束（FIB，Quanta 3D FEG）制备截面样品，高分辨透射电镜（HR-TEM，JEM-2100F）观察微观结构；能谱（EDS）分析化学组成。

结果与讨论

单次工艺中同时制备四个 Ag 掺杂 HfOₓ 扩散型选择器，基板不旋转以确认掺杂浓度对电学性能的影响。表 1 列出 D1–D4 的厚度、Ag:Hf 阳离子比及 RMS 粗糙度。Ag 组分以阳离子比表示（XRF 分析得出）。随着距 HfO₂ 靶距离增加，开关层厚度减小而 Ag 组分增加；Ag 浓度升高导致 RMS 粗糙度略增（AFM 图见附件 Figure S1）。

直流 I-V 特性（图 2a–d）：D1（35.3 nm，7% Ag）初始为高绝缘态，因 Ag 浓度不足无法形成导电丝，未观测到阈值开关；D2（27.3 nm，16% Ag）在原始态需经电成形（EF）过程（-4.3 V 达合规电流 I_cc）后表现出双向 TS 行为，后续工作电压低于成形电压；D3（24 nm，39% Ag）原始态即表现典型双向 TS 行为，无需 EF 过程（EF-free）；D4（18.8 nm，58% Ag）因高 Ag 浓度导致薄 HfOₓ 层内 Ag 畅通，初始为高导电态。

表面形貌与晶粒尺寸随 Ag 浓度变化：RMS 粗糙度随 Ag 浓度升高略增（表 1），SEM 显示晶粒尺寸增大（附件 Figure S2）。但 D2 与 D3 表面粗糙度和晶粒尺寸差异很小，电学性能却在 EF 过程及后续 TS 特性上差异巨大。因此重点对比 D2 与 D3 的 TS 特性。

图 3a、b 展示 D2 与 D3 可重复 TS 行为（仅显示负偏）。两器件初始在 -0.1 V 均为几 pA 电流（检测限）。D2 需经 ~-3.5 V 成形电压、I_cc=5 μA 的 EF 过程后才显现 TS：施加电压超过阈值电压 V_th≈-1.1 V 电流骤升至 I_cc（ON 态），电压低于维持电压 V_hold 恢复 OFF 态，但 OFF 电流高于 EF 前。D3 无需 EF，原始态即表现 TS：V_th≈-0.8 V 电流达 I_cc=5 μA（ON 态），电压低于 ~-0.2 V 自发恢复初始 OFF 态，后续 I-V 循环一致，且始终保持低 OFF 电流与低工作电压。D3 OFF 态电流密度比 D2 低约 10⁵ A/cm²。结论：HfOₓ 中 Ag 浓度决定 EF 过程必要性，进而显著改变 TS 特性。

为实现一选择器一电阻存储（1S1R），选择器需低 OFF 电流抑制漏电流、高 ON 电流匹配电阻存储器复位电流。我们评估非线性（NL）与选择性（S）：

$$ NL = \frac{I_{V_{th}}}{I_{\frac{1}{2}V_{th}}} $$ (1) $$ S = \frac{I_{ON}}{I_{OFF}} $$ (2)

NL 为 V_th 处电流与半偏压电流之比，对半偏压方案下的 CBA 程序/读取操作至关重要；S 为 V_th 处 ON/OFF 态电流比，代表 TS 选择器性能。两者均需较大值以有效抑制串扰电流。表 2 列出器件及文献 TS 选择器的开关参数。D2 因 OFF 电流增大导致 NL 和 S 显著下降；D3 OFF 电流足够低，获得 >10⁶ 的 NL 和 S。但 D2、D3 仅在低 I_cc（<10 μA）下表现 TS，高 I_cc 下转变为非易失性记忆开关。已知多数基于 Ag 丝的 TS 选择器在 I_cc>10–100 μA 时会转变为稳健金属丝而难以自发断裂。为在更高 I_cc 下获得可靠 TS 特性，文献提出多层结构或 Ag 纳米点模板等方法。

HR-TEM 与 EDS 元素分析观察 HfOₓ 内 Ag 原子尺寸分布（图 4）。HR-TEM 显示 Ag 原子均匀分散于 HfOₓ 基质中，未观察到纳米级 Ag 颗粒或团簇；FFT 确认 HfOₓ 非晶相；EDS 线扫证实 Ag 存在于 HfOₓ 层中，呈原子级分布。开关区域包含 Ag 纳米丝，但 TS 特性易失，需未来原位 TEM 观测。

提出 TS 机制（图 5a、b）：原始 Ag 掺杂 HfOₓ 开关层中 Ag 原子均匀分散。D2 Ag 浓度低，Ag 原子间距离较远（图 5a）：施加电场下 Ag 氧化为 Ag⁺ 迁移至负偏电极，还原为 Ag 原子形成导电丝连接两电极，器件由 OFF 转 ON。EF 过程中高电场形成较大 Ag 团簇（文献原位 TEM 证实可形成数 nm Ag 纳米颗粒）。移除电场后原子级 Ag 扩散回基质，器件回 OFF 态，但较大 Ag 团簇无法充分扩散出，残留导电路径导致后续 OFF 电流增大。D3（图 5b）Ag 浓度高，低电场下形成 Ag 丝而不形成团簇，器件保持低 OFF 电流；移除电场后 Ag 丝自发断裂（Thomson-Gibbs 效应最小化丝/基质界面能），实现可重复双向 TS。

为解释 EF 过程差异，提出扩散模型（公式 3、4）：

$$ D = D_0 \exp\left(-\frac{E_{mo}}{kT}\right) $$ (3) $$ E_m = E_{mo} - \frac{e \cdot V_{bias}}{Z_{box}} \cdot \Delta z $$ (4)

其中 D 为扩散率，E_mo 为零偏迁移势垒，e 为电子电荷，V_bias 为偏压，Z_box 为 HfOₓ 厚度，Δz 为 Ag 在 z 方向跳跃距离。实验计算 D2 Δz=0.67 nm，D3 Δz=0.45 nm；文献 E_mo=3.02 eV。D2 首次形成 Ag 丝需 ~1.6 MV/cm 电场，降低势垒 0.11 eV；D3 仅需 ~0.4 MV/cm，降低 0.04 eV。因 D3 跳跃距离短、Ag 浓度高，较低势垒降低即足以形成 Ag 丝。D2 需更大势垒降低。丝形成后应自发断裂，但 D2 残留 Ag 团簇导致后续跳跃距离减小，后续阈值开关电场降至 ~0.4 MV/cm。膜厚显著影响 I-V 特性，相似厚度不同 Ag 浓度器件亦显示从 EF-needed 向 EF-free 转变，证明 Ag 浓度通过控制有效内部电场本质影响 EF 过程。调控 HfOₓ 中 Ag 浓度及跳跃距离是获得大 NL、S 值 EF-free 扩散型选择器的关键。

结论

制备了基于 Ag 掺杂 HfOₓ 薄膜的扩散型选择器并评估其 TS 特性。通过不同 Ag 浓度器件考察浓度对电学性能的影响。TS 行为可用 HfOₓ 中原子级分散 Ag 原子形成/自发断裂 Ag 丝描述。确认 Ag 浓度影响形成金属丝的 EF 过程：低 Ag 浓度器件需先行 EF 才能 TS，高 Ag 浓度器件实现 EF-free TS。且 EF-free 器件在非线性与 OFF 电流方面性能优于 EF-needed 器件。因此，需精确控制掺杂剂浓度与分布以获得 EF-free 扩散型选择器，避免 EF 过程导致的性能退化。