碳纤维增强层级多孔 SiOC 陶瓷实现卓越微波吸收性能

摘要

本研究通过聚二甲基硅氧烷与 KH-570 的混合前驱体及聚丙烯腈（PAN）纳米纤维（作为多孔模板）的热解，制备了层级多孔 SiOC 陶瓷（HPSCs）。该材料具备层级多孔结构，BET 比表面积达 51.4 m²/g，抗氧化性能优异（仅 5.1 wt.% 重量损失）。得益于多孔结构，HPSCs 在 2.3 mm 厚度下实现了 -47.9 dB 的最优反射损耗值（12.24 GHz）及 4.56 GHz 的有效吸收带宽。SiOC 非晶相、SiOₓ 及游离碳成分增强了偶极极化；SiOC 与碳纳米纤维（CNFs）间的丰富界面促进了界面极化；交联 CNFs 形成的导电网络进一步提升了导电损耗，协同增强微波吸收性能。

引言

随着无线通信技术飞速发展，多余电磁波已成为危害精密仪器、国家安全乃至人类健康的新型污染源。开发高性能微波吸收材料（MAMs）刻不容缓。近期研究证实，多孔结构可延长电磁波传播路径，增强多次散射，从而改善吸波性能。例如，Yin 等人利用相互连通的多孔泡沫实现了 29.7 GHz 的超宽有效吸收带宽；Li 等人报道多孔碳材料最小反射损耗达 -56.4 dB。此外，多孔材料通常兼具轻量化优势，符合先进 MAMs 的需求。因此，设计多孔结构是提升微波吸收性能的有效策略。

在多孔材料中，多孔陶瓷因其抗氧化、低热膨胀、化学与物理耐久性备受关注，广泛应用于催化反应器、过滤、储热、水处理及微波吸收等领域。SiOC 陶瓷因其非晶相（SiOC、SiOₓ、游离碳复杂组分）、低成本、轻量化特性，被视为极具潜力的吸波材料。游离碳的存在使 SiOC 电导率远高于宽禁带半导体 SiC，从而产生更强的电子偶极极化损耗。Yin 等人报道 SiOC 陶瓷最小反射损耗达 -46 dB，主要归因于 SiC 与游离碳相的偶极极化。然而，针对微波吸收应用设计多孔 SiOC 结构的报道鲜见。因此，开发简便制备多孔 SiOC 陶瓷作为高性能微波吸收剂的方法极具意义。

本文通过简单前驱体与无纺纤维织物模板相结合，构建了层级多孔 SiOC 陶瓷（HPSCs）。XPS 结果显示 SiOC 由 SiOC、SiOₓ 与游离碳组成。基于传输线理论，HPSCs 实现 -47.9 dB 的最优反射损耗值及 4.56 GHz 的有效吸收带宽。优异的吸波性能源于多次反射、多样化极化及导电损耗。该简便方法为聚合物衍生多孔陶瓷在微波吸收领域的制备开辟了新途径。

实验方法

HPSCs 的合成

以二甲基硅油（国药试剂）和 KH-570（国药试剂）为原料制备前驱体，按 19:1 重量比混合，80°C 搅拌 6 小时。利用静电纺丝法制备 PAN 纳米纤维无纺布模板：1 g PAN（麦克林）溶于 9.0 g DMF（国药试剂），搅拌 5 小时；静电纺丝条件为 18 kV 电压、10 μL/min 进料速率。将前驱体注入 PAN 织物，得到前驱体/PAN 混合体。最后在氩气保护下，以 2°C/min 升温至 1000°C 保温 2 小时，冷却后直接获得 HPSCs，无需后续处理。

表征手段

场发射扫描电镜（FESEM，FEI Apreo）观察形貌；X 射线光电子能谱（XPS，Thermo-VG ESCALAB 250，Al-Kα 激发源 1486 eV）分析化学组成；拉曼光谱（Renishaw RM2000，514 nm）表征碳结构；X 射线衍射（XRD，Rigaku D/max-RB12，Cu Kα）研究相结构；热重分析（TGA，TGA/Q5000IR，空气气氛）评估抗氧化性；氮吸附-解吸等温线（ASAP 2020）测定 BET 比表面积及孔径分布。

微波吸收性能测试

将样品与蜡按 50 wt.% 混合，利用矢量网络分析仪（N5245A，Agilent）测量 2–18 GHz 电磁参数。基于传输线理论计算反射损耗（RL）：

$$ Z_{\mathrm{in}} = Z_0 \left( \frac{\mu_r}{\varepsilon_r} \right)^{1/2} \tanh \left[ j \frac{2\pi f d}{c} \left( \frac{\mu_r}{\varepsilon_r} \right)^{1/2} \right] $$ (1)

$$ RL = 20 \log \left| \frac{Z_{\mathrm{in}} - Z_0}{Z_{\mathrm{in}} + Z_0} \right| $$ (2)

其中 εᵣ、μᵣ 为相对复介电常数和复磁导率，f 为微波频率，d 为样品厚度，c 为真空光速，Zᵢₙ 为吸收体表面输入阻抗，Z₀ 为空气特征阻抗。

结果与讨论

图 1 展示 HPSCs 制备示意图：步骤 1 制备前驱体与 PAN 纳米纤维织物（附件 Figure S1 为光学图像，Figure S2 显示直径 378 nm 的交联 PAN 纳米纤维，形成大量孔隙作为多孔模板）；步骤 2 前驱体渗透 PAN 织物；步骤 3 热处理后，前驱体与 PAN 分别转化为 SiOC 陶瓷与碳纳米纤维（CNFs）。CNFs 作为支撑撑开多孔结构，SiOC 陶瓷包覆于 CNFs 表面，形成 HPSCs。

图 2a 显示 HPSCs 具有大量层级多孔结构；图 2b 不规则孔隙（~1.2 μm）源于前驱体热解释放气体（CH₄、H₂）；图 2c、d 均匀孔隙（~200 nm）主要由交联 CNFs 构建。

XPS 谱图（图 3）验证 HPSCs 组分：全谱（图 3a）确认 Si、C、O 存在；Si 2p 峰拟合（图 3b）显示 102.30、103.15、103.90 eV 三个峰，分别对应 C–Si–O、Si–O、O–Si–O 键；C 1s 谱（图 3c）拟合为 284.60、285.00、285.90 eV 三峰，对应 C–C、C–Si–O、C–O 键；O 1s 谱（图 3d）显示 Si–O（532.50 eV）与 O–Si–O（533.20 eV）键。结果表明前驱体热解法成功制得 SiOC 成分。

拉曼光谱（图 4a）证实 SiOC 中存在游离碳相：D、G、T、D″ 峰分别位于 1328、1598 cm⁻¹ 等，指示非晶碳结构。XRD 图谱（附件 Figure S3）在 24.5° 处呈宽峰，归因于 SiOC 内非晶碳相及 PAN 衍生 CNFs。TGA 曲线（图 4b，空气气氛 20–1000°C）显示 450–800°C 仅 5.1 wt.% 重量损失，源于游离碳氧化，说明 HPSCs 具备良好热稳定性与抗氧化性，且碳纤维模板被 SiOC 完全包覆保护。氮吸附-解吸等温线（图 4c）呈 IV 型，表明存在介孔；BET 比表面积 51.4 m²/g。BJH 模型（图 4d）显示大量 20 nm 介孔。

微波吸收性能（图 5a）：HPSCs 在不同厚度下 RL 曲线显示，2.3 mm 时最优 RLₘᵢₙ 达 -47.9 dB（12.24 GHz），有效吸收带宽 4.56 GHz（10.24–14.8 GHz）。各厚度对应 RLₘᵢₙ：2.0 mm（-23.8 dB，14.56 GHz）、2.3 mm（-47.9 dB，12.24 GHz）、2.5 mm（-45.5 dB，10.8 GHz）、3.0 mm（-26.6 dB，8.72 GHz）、3.5 mm（-23.5 dB，7.28 GHz）、4.0 mm（-20.3 dB，6.32 GHz）。符合四分之一波长抵消模型：

$$ t_m = n\lambda/4 = n c / \left(4 f_m \sqrt{|\varepsilon_r||\mu_r|} \right), \quad n=1,3,5,\dots $$ (3)

实验匹配厚度与计算值吻合（附件 Figure S4），验证模型适用性。复介电常数与介质损耗角正切（tanδε = ε″/ε′）曲线（图 5b）显示 ε′ 全频段下降，ε″ 在 9.2–13.6 GHz 出现峰值，tanδε 在 12.0 GHz 附近出现弛豫峰，与最优 RLₘᵢₙ 频率（12.24 GHz）接近。复磁导率实部虚部约为 1 和 0（附件 Figure S5），确认 HPSCs 非磁性。图 5c 对比近年类似 Si 基陶瓷吸波材料（附件 Table S1），HPSCs 兼具最优 RL 值与薄厚度优势。

电磁波衰减常数 α（公式 4）评估耗散能力（附件 Figure S6）：HPSCs 在 2–18 GHz 呈增加趋势，衰减能力远强于类似 Si 基材料。阻抗匹配方面（附件 Figure S7），|Zᵢₙ/Z₀| 在大部分频段接近 1，最优 RLₘᵢₙ 处为 0.994，表明极佳阻抗匹配，更多微波入射材料内部耗散。

吸波机制（图 5d）：1) 层级多孔结构延长电磁波散射路径，增强能量衰减；2) SiOC、SiOₓ、游离碳共存产生偶极极化，非晶 SiOC 内大量晶界增强界面极化；3) CNFs 与 SiOC 丰富界面强化界面极化；4) 交联 CNFs 形成连续电子传输通道，增强导电损耗。良好的阻抗匹配使更多电磁能进入材料内部转化为热能。通过调控 SiOC 化学组成与多孔结构（孔径、孔隙率）可进一步优化吸波性能。

结论

本工作利用 CNF 模板法成功制备 HPSCs。SEM 与 BET 结果揭示层级多孔结构；XPS 确认 SiOC 由 SiOC、SiOₓ、游离碳组成；TGA 证明优异抗氧化性。在 2.3 mm 厚度下，HPSCs 实现 -47.9 dB 最优反射损耗与 4.56 GHz 有效吸收带宽，性能在同类材料中领先。卓越吸波性能源于多次反射、多极化机制、导电损耗及良好阻抗匹配。凭借优异的抗氧化与吸波性能，HPSCs 有望作为高温微波吸收应用的候选材料。