一步水热法合成Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂用于柴油氧化：增强低温活性

摘要

利用一步水热法合成金红石型SnₓTi₁₋ₓO₂(x=0, 0.33, 0.5, 0.67, 1)固溶体，原料为四丁基钛酸酯和五水合氯化锡(IV)。随后通过浸渍氯化钌(III)制备系列Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂，考察CO和C₃H₈氧化性能及稳定性。采用XRD、N₂吸脱附、FT-IR、TEM、XPS、H₂-TPR、O₂-TPD等技术表征。研究了Sn/Ti摩尔比和水热条件对Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂低温催化氧化性能和稳定性的影响。结果表明Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂催化剂在低温下表现出优异活性和稳定性。CO转化率在180°C达50%，240°C达90%。C₃H₈转化率320°C达50%，500°C完全转化，12 h催化反应无失活。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂优异低温活性和稳定性归因于：(1) XRD显示Sn⁴⁺成功进入TiO₂晶格取代Ti⁴⁺形成均匀固溶体(含–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–物种)，与TEM和N₂吸脱附一致。Sn引入抑制锐钛矿晶体生长、促进金红石相形成，相变有利于提升催化剂低温活性。(2) TEM显示超细Ru纳米颗粒(~5 nm)高度分散在Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂载体上，表明SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体形成有利于Ru颗粒分散。

背景

柴油机因低油耗、高热效率、好稳定性广泛应用于运输、采矿、工程机械[1]。但柴油尾气中一氧化碳(CO)、未燃烃类(HCs)、氮氧化物(NOₓ)、颗粒物(PM)严重威胁生态环境和人类健康[2, 3]。严格环保法规推动柴油尾气后处理技术进步。由柴油氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)、催化柴油颗粒捕捉器(DPF)组成的综合后处理系统广泛用于净化柴油尾气。DOC功能为将CO、HCs、NO转化为CO₂、H₂O、NO₂，NO₂作为后续脱NOₓ反应原料促进SCR反应。此外还可氧化可溶性有机组分(SOF)降低PM排放。柴油车冷启动时燃烧不完全导致HCs过量排放，催化剂需低温快速着火[4]。目前商业化DOC为贵金属催化剂(Pt、Pd、Rh)负载碳材料或氧化物(TiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂)，对CO、NO、HCs催化氧化性能良好。但商业化催化剂存在热稳定性差、CO强自抑制、成本高等缺点[5]。

Ru和RuOₓ催化剂广泛用于CO[6]、甲烷[7]、氯苯[8]氧化。重要的是Ru催化剂具有优异低温活性和抗毒性[8,9,10,11]。但Ru和RuOₓ易烧结导致活性位点暴露减少[12]。因此Ru催化剂需负载载体防止烧结、提高催化活性。

TiO₂广泛用于净化柴油尾气。RuOₓ和金红石相TiO₂晶格常数相近，Ru/TiO₂催化剂中金红石TiO₂在煅烧过程中对稳定RuOₓ颗粒起重要作用，优于锐钛矿负载RuOₓ催化剂。因此RuOₓ可高度分散在TiO₂表面。且RuOₓ与TiO₂存在协同效应，有利于提升Ru/TiO₂氧化还原能力[13,14,15,16,17,18]。为进一步提高热稳定性、活性组分分散度、锐钛矿向金红石相转变，许多研究引入Sn⁴⁺掺入TiO₂形成SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体。Huang等[16]发现Sn⁴⁺进入TiO₂晶格可提高CuO/TiₓSn₁₋ₓO₂催化剂稳定性和CuO分散度。Bai等[17]指出Sn⁴⁺显著提高TiO₂热稳定性。Mehraz等[18]发现掺杂Sn⁴⁺促进TiO₂从锐钛矿向金红石相转变。

前人研究多采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相反应制备柴油氧化催化剂[5, 6, 15, 19, 20]。Yang等[19]共沉淀法制备Pt/TiO₂催化剂，CO和C₃H₆转化率50%需232°C。Li等[15]溶胶-凝胶法合成TiO₂-SnO₂纳米复合材料，建议TiO₂-SnO₂对CO转化90%需260°C。Sharif等[6]固相反应制备Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂，CO转化率240°C仅82%，因Ru分散度低。因此柴油氧化催化剂低温活性仍面临关键挑战，需更多努力清除柴油冷启动产生的CO和HCs。现有研究[8, 16, 19, 21, 22]主要关注共沉淀和溶胶-凝胶法制备DOC催化剂，虽晶粒小但结晶度差、多晶相共存；共沉淀法还需后续混合物热处理。水热处理可避免传统煅烧工艺和催化剂硬团聚形成，提升低温催化活性[23]。但一步水热法系统全面研究尚缺乏[24, 25]。

因此本文报道一步水热法制备Sn⁴⁺改性TiO₂负载RuOₓ颗粒，作为优异CO和HC氧化催化剂，具有良好低温活性和稳定性。一步水热法制备系列SnₓTi₁₋ₓO₂(x=0, 0.33, 0.5, 0.67, 1)固溶体。随后浸渍SnₓTi₁₋ₓO₂于RuCl₃制备Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂氧化CO和C₃H₈。研究了水热温度、时间、煅烧温度及Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂Sn/Ti摩比对低温活性和稳定性的影响。

方法

材料

五水合氯化锡(IV)(SnCl₄·5H₂O)购自广东科华股份公司，四丁基钛酸酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)购自天津科谱化学试剂厂，无水三氯化钌RuCl₃(37% Ru w/w)购自Aladdin。

催化剂制备

SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体一步水热法制备。定量SnCl₄·5H₂O和C₁₆H₃₆O₄Ti分别溶于200 mL去离子水和10 mL无水乙醇；室温搅拌混合C₁₆H₃₆O₄Ti乙醇溶液和SnCl₄·5H₂O水溶液0.5 h。均匀混合物置入250 mL高压釜180°C反应24 h。后离心用去离子水和乙醇多次洗涤至无Cl⁻残留，80°C烘箱干燥过夜。得浅黄色固体产物，命名SnₓTi₁₋ₓO₂。SnO₂和TiO₂同法制备。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂用含1.0 wt.% RuCl₃水溶液浸渍SnₓTi₁₋ₓO₂制备。超声搅拌2 h，80°C干燥12 h，然后400°C煅烧3 h(升温速率3°C/min)。得粉末命名Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂。

催化性能评价

固定床石英反应器配电加热器评价催化剂活性。模拟反应气含3000 ppm CO、600 ppm C₃H₈、600 ppm NO、50 ppm SO₂、7% O₂、N₂平衡，空速60,000 mL g⁻¹ h⁻¹。质量流量控制器调节气流速率。固定床温度用0.5 mm K型热电偶测量(置于中心通道中部)。出口CO和C₃H₈用KM9106烟气分析仪(Kane International Limited, 英国)测定。CO和C₃H₈转化率(X)按下式计算：

$$ X=\frac{c_{\mathrm{in}}-{c}_{\mathrm{out}}}{c_{\mathrm{in}}}\times 100\% $$

c_in为CO或C₃H₈初始浓度，c_out为反应温度下瞬时浓度；T₅₀表示低温催化活性指数。

催化剂表征

XRD图谱用BRUKER D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪测试，配高温腔、Cu Kα辐射(0.15418 nm)。X射线管40 kV×40 mA功率。

比表面积用Micromeritics ASAP2020吸附仪77 K氮吸附测定；比表面积和孔分布分别用BET和BJH法计算。分析前样品300°C真空脱气4 h。

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱用Nicolet is5光谱仪测试，分辨率4.0 cm⁻¹。样品压制自支撑薄片(~15 mg, 12 mm直径)。薄片300°C N₂预处理1 h，冷至室温后记录光谱。

透射电镜(TEM)图像用Tecnai G2 F20仪器200 kV加速电压获取。样品研磨、乙醇分散、沉积碳膜铜网上观察。

X射线光电子能谱(XPS)用ESCALAB250Xi光谱仪测试，单色Al Kα辐射(1486.6 eV)，加速功率15 kW。用C1s(284.6 eV)作内标校正谱峰。

H₂-程序升温还原(H₂-TPR)在连接热导检测器(TCD)石英反应器进行，H₂(6.9% vol.)-Ar混合气(30 mL/min)作还原剂。反应前样品(50 mg)300°C N₂预处理1 h冷至室温。TPR从室温升至目标温度，升温速率10°C/min。

程序升温氧解吸(O₂-TPD)用同H₂-TPR装置。用过催化剂(50 mg)300°C Ar(30 mL/min)流动预处理1 h。然后O₂-Ar混合气(20% O₂ vol.)500°C吸氧0.5 h。冷至室温后Ar(30 mL/min)吹扫1 h。随后升温至目标温度(10°C/min)。

原位红外(IR)光谱用Nicolet 5700 FT-IR光谱仪测试，分辨率4.0 cm⁻¹。CO吸附将催化剂自支撑薄片(~15 mg)置于商业受控环境腔(HTC-3)中暴露于CO-Ar(10% CO体积比)流(5.0 mL/min)40 min。室温至300°C以10°C/min升温记录各温度光谱。

结果与讨论

催化活性与稳定性

图1展示最优制备条件(图S1、S2、S3：水热温度180°C、时间24 h、煅烧温度400°C)下Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂CO和C₃H₈氧化活性。可见随反应温度升高催化性能先增后趋稳。Sn/Ti摩尔比2/1时，Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂氧化CO和C₃H₈的T₅₀分别为180°C和320°C，低于其他Sn/Ti比。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂上CO转化率240°C达90%，C₃H₈完全转化500°C可实现。各样品催化性能按表面Ru原子归一化用转换频率(TOF)表示(图2)。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ TOF值在任意反应温度下均最高。归因于Ru在Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面高度分散，活性组分Ru与载体Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂强相互作用[22, 26]。Sharif等[6]报道Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂对CO转化240°C仅82%。Murayama等[27]报道Au/Nb₂O₅和Au/SiO₂对CO转化250°C分别55%和38%。对比文献[27, 28]，Sn/Ti摩尔比2/1时本研究在更低温度实现更高CO转化。Okal等[29]报道Ru/ZnAl₂O₄催化剂氧化CH₄ T₅₀分别为480、500、540°C(Ru负载量0.5、1.0、4.5 wt.%)。Wilburn等[30]报道0.3Pd-0.7Pt/γ-Al₂O₃催化剂氧化CH₄ T₅₀为360°C。不同催化剂CO和C₃H₈氧化活性见表S1、S2。本工作C₃H₈完全转化在更低温度实现。最优Sn/Ti摩尔比2/1与CO活性一致。综上，CO和C₃H₈转化深受Sn/Ti摩尔比影响。Sn/Ti=2/1时，Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂对CO和C₃H₈ T₅₀分别180°C和320°C。240°C CO转化达90%，500°C C₃H₈完全转化。

不同Sn/Ti摩尔比对Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化氧化CO(a)和C₃H₈(b)影响

不同催化剂CO(a)和C₃H₈(b)氧化反应温度TOF

图3考察最优制备条件下CO和C₃H₈稳定性。CO转化240°C达90%，C₃H₈完全转化500°C可实现。有趣的是Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂催化剂12 h催化反应基本不失活；而Ru/TiO₂和Ru/SnO₂氧化CO时活性随时间略有下降。表明SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体形成不仅提高催化剂活性，还增强稳定性。归因于Ru在Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面高度分散，活性组分Ru与载体Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂强相互作用[26]。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化CO(a)和C₃H₈(b)稳定性

催化剂表征

SnₓTi₁₋ₓO₂载体与Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂织构性质

图4展示SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂XRD图谱。TiO₂(25.78°)和Ru/TiO₂(25.67°)样品观测到典型锐钛矿结构峰，晶粒尺寸分别~4 nm和5.5 nm(表1)。引入Sn后出现锐钛矿向金红石相变。未观测到Ru衍射峰，表明Ru高度分散在SnₓTi₁₋ₓO₂表面或超出XRD检测限[31]。此外SnₓTi₁₋ₓO₂和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂衍射峰随Sn含量增加逐渐向低角度偏移，根据布拉格方程2d sinθ=nλ表明晶面间距d增加。这与表1中四方晶格参数(a和c)增加一致，归因于较大离子半径Sn⁴⁺(0.071 nm)取代Ti⁴⁺(0.068 nm)。结果表明Sn⁴⁺成功掺入TiO₂晶格形成均匀(–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–)固溶体并保持金红石相结构，与前人研究一致[5, 18]。

SnₓTi₁₋ₓO₂载体(a)和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂(b)XRD图谱

用N₂吸脱附技术测定织构性质。图5展示样品N₂吸脱附等温线及孔径分布曲线。SnO₂ N₂吸脱附等温线明显属II型；其他按IUPAC分类为经典IV型，在p/p₀ 0.4-0.95呈H2型复杂滞后环，为中孔材料共同特征(图5a、c)[17, 32]。中孔存在是催化剂大比表面积重要原因[33]。所有SnₓTi₁₋ₓO₂载体和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂均展现窄分布小尺寸中孔(3-8 nm)，特别是Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂载体和Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂催化剂孔径主要均匀分布~5 nm(图5b、d)。表明适量Sn可削弱催化表面扩散系数、间接阻碍晶粒团聚[17]。

SnₓTi₁₋ₓO₂(a)和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂(c) N₂吸脱附等温线；SnₓTi₁₋ₓO₂(b)和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂(d)孔径分布

表1列载体和催化剂织构性质。比表面积和孔分布用BET和BJH法计算。Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂比表面积和孔容分别156.5 m²/g和0.17 cm³/g。但Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂两者均低于载体，表明Ru负载于Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面。且Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂煅烧高温烧结、开放孔结构塌陷形成堵塞孔[31]。尽管如此，Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂仍保持较大比表面积(83.3 m²/g)和较小孔径(5.3 nm)，优于其他金红石样品如Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂、Ru/SnO₂。

图6展示SnₓTi₁₋ₓO₂载体和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂FT-IR光谱。所有样品在相似波数位置呈现相似振动峰。~3223.68 cm⁻¹吸收归因于邻近氧空位位点表面羟基[34, 35]。1501.86-1618.18 cm⁻¹带属水角振动峰。晶格氧对称伸缩振动峰现于1028.17 cm⁻¹。527.27-681.2 cm⁻¹带可归因于TiO₂或SnO₂伸缩振动峰[34]。对比载体，Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂光谱变宽，表明活性组分Ru与载体SnₓTi₁₋ₓO₂有相互作用，导致催化剂表面缺陷[36, 37]。

SnₓTi₁₋ₓO₂载体(a)和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂(b)FT-IR光谱

催化剂形貌

图7展示Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂低分辨和高分辨TEM、HRTEM图像及颗粒尺寸分布。由图7a、d、g、j、m TEM图像观察，所有样品由形状不规则、明确颗粒组成，具有无序中孔结构，由纳米颗粒团聚形成[38]。且Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂样品团聚程度最高，因这些样品中晶粒尺寸最小。HRTEM图像(图7b、e、h、k、n)仅观察到一种晶格条纹0.327 nm，与样品(110)晶面吻合。且未观测到TiO₂和SnO₂晶格条纹，归因于Sn⁴⁺成功掺入TiO₂晶格形成均匀SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体[39]。结果与XRD一致。Ru颗粒尺寸分布(图7c、f、i、l、o)显示Ru颗粒近似尺寸3-20 nm范围。Sn⁴⁺引入可有效减小Ru颗粒尺寸、实现Ru在SnₓTi₁₋ₓO₂表面更高分散。对比其他样品，Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂ Ru颗粒尺寸分布较宽(<13 nm)，可能由(–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–)物种与Ru相互作用引起[26]。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂催化剂Ru分散度最好、颗粒尺寸最小(5.49 nm)。

TEM、HRTEM图像和颗粒尺寸分布：a,b,c Ru/SnO₂；d,e,f Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂；g,h,i Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂；j,k,l Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂；m,n,o Ru/TiO₂

催化剂表面性质

为确定元素化学态和表面组成，进行XPS分析。图8展示SnₓTi₁₋ₓO₂载体和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂Sn 3d、Ti 2p、O 1s、Ru 3d XPS谱。Sn 3d₃/₂和Sn 3d₅/₂结合能分别观测于486.6-487.5 eV和494.9-496.1 eV，为载体或催化剂中Sn⁴⁺物种特征峰。有趣的是引入Sn⁴⁺后Sn 3d₃/₂和Sn 3d₅/₂结合能向高值偏移，表明部分Sn⁴⁺取代Ti⁴⁺位点并与TiO₂强相互作用，与XRD一致。低价Sn^δ⁺可能产生氧空位[5]。Ti 2p XPS谱观测到Ti 2p₃/₂和Ti 2p₁/₂两峰，分别位于458.7-459.9 eV和464.3-465.8 eV，表明样品中存在Ti⁴⁺和Ti³⁺，且Ti 2p₃/₂和Ti 2p₁/₂结合能随Sn⁴⁺增加向高值偏移，进一步证明氧空位存在。表3显示XPS测得Sn/Ti摩尔比略高于理论计算值，表明Sn在催化剂表面富集，导致更多氧空位。因Sn电负性(1.96)大于Ti(1.62)，即Sn电子捕获能力强于Ti，导致氧化还原平衡(Sn⁴⁺+Ti³⁺→Sn^δ⁺+Ti⁴⁺)向右移动[32]。

SnₓTi₁₋ₓO₂载体和Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂XPS谱：Sn3d(a,b)、Ti2p(c,d)、O1s(e,f)、Ru3d(g,h)

O 1s高分辨谱用高斯拟合解析为两峰[5]。高结合能(O', 532.1 eV)由化学吸附氧形成(O₂⁻、O⁻、O₂²⁻)物种；O''(529.9 eV)为金属氧化物表面O²⁻特征峰。有趣的是加入Sn⁴⁺后O 1s结合能向高值偏移。

Ru 3d谱呈现Ru⁴⁺和低价Ru^δ⁺。Ru 3d₅/₂信号常用分析Ru化学态，因另一Ru 3d₃/₂与C 1s在~284.0 eV重叠[40]。282.0-283.5 eV结合能归属Ru 3d₅/₂，对应Ru⁴⁺。~280.2-281.7 eV较低结合能归属低价Ru^δ⁺，Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂中Ru^δ⁺相对比例达53.9%，高于其他催化剂。可解释为Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂与Ru强相互作用产生更多表面活性氧物种[26]。

XPS和EDS分析确定样品表面和体相组成(表2)。表面和体相Ru分析显示Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面Ru(0.69 wt.%)和体相Ru(0.40 wt.%)均最高，表明活性组分Ru在Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂载体上分布更均匀，更多Ru物种进入Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂内部形成强相互作用。

为进一步研究Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂还原性能，进行程序升温还原研究(图9)。H₂-TPR谱形状近似相同。Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂还原峰分两部分：低温还原峰80-270°C对应RuO₂还原生成低价Ru^δ⁺和大量可还原为低价Sn^δ⁺的Sn⁴⁺或表面氧还原[41]；高温还原峰600-640°C对应Sn^δ⁺还原生成Sn⁰或催化剂体相氧还原[26, 42]，与XPS结果一致。随Sn引入Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂还原温度向低温移动、峰展宽、H₂消耗量增加，H₂-TPR测得氢消耗量见表3。活性组分表面分散度显著影响表面氧还原，Pd高分散度使氢更易活化增加H₂消耗[43]。推断Sn引入显著增加载体上Ru分散度，可能源于SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体形成。结果与XRD和TEM吻合。因TiO₂通常难在低温还原，H₂-TPR 50-800°C未观测到TiO₂还原峰[15]。但Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂仍展现更高H₂消耗。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂H₂-TPR谱

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂样品O₂-TPD实验(图10)探究表面和晶格氧迁移性。低温(<200°C)信号归因于表面化学吸附氧(O₂⁻、O₂²⁻、O⁻物种)解吸；280°C或500°C主峰归因于结构氧物种解吸；>600°C峰归因于晶格氧(O²⁻)解吸[44]。Sn掺入增加吸附氧物种并向低温偏移[45]。结果表明Sn掺入提高Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂氧活化能力及载体SnₓTi₁₋ₓO₂与活性组分Ru相互作用[46, 47]。

Ru/TiO₂(a)、Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂(b)、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂(c)、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂(d)、Ru/SnO₂(e)催化剂O₂-TPD谱

CO和/或O₂与样品相互作用

原位FT-IR记录CO吸附光谱进一步研究钌氧化物物种影响(图11)。2052 cm⁻¹带归因于还原Ru结晶线性吸附CO(Ru^δ⁺–CO)；2140 cm⁻¹和2075 cm⁻¹带可指派为部分氧化Ru位点两种多羰基物种(Ruⁿ⁺(CO)ₓ)；1765 cm⁻¹带归因于(SnₓTi₁₋ₓO₂)Ru–CO物种[48, 49]。室温Ru^δ⁺–CO吸附峰指示存在部分低价Ru^δ⁺物种，与XPS一致。但Ru^δ⁺–CO解吸温度与Sn/Ti比和温度相关。随温度升高峰强度先增后减。同时CO吸收峰向高波数移动(25°C时2052 cm⁻¹，高温时2060 cm⁻¹)。此红移指示Sn⁴⁺具有更强电子给予能力[50]。Ru/SnO₂、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂、Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂、Ru/TiO₂样品Ru^δ⁺上CO最大吸附峰~200°C出现、300°C基本消失。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂样品Ru^δ⁺上CO最大吸附峰~200°C出现，甚至300°C仍清晰可观测。结论Ru^δ⁺在Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂中更稳定，能提供比其他样品更多CO吸附位点。

不同温度下10% CO/Ar与Ru/SnO₂、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂、Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂、Ru/TiO₂原位FT-IR光谱

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂上可能反应机理

基于上述表征，提出CO和C₃H₈氧化可能反应机理示意图12。基于XPS结果，Ru与SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体间电子迁移；因Ru电负性(2.22)大于Ti(1.62)和Sn(1.96)，电子从SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体转移至Ru⁴⁺生成低价Ru^δ⁺。同时–Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺–物种被氧化，更多氧在SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体表面吸附，为CO和C₃H₈氧化提供氧。氧化过程副产物也吸附在SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体表面，不恶化Ru^δ⁺活性。这也是催化剂高稳定性原因。此外低价Ru^δ⁺物种金属性更强，在CO和C₃H₈活化中起关键作用[40]。对比Ru/TiO₂和Ru/SnO₂，Ru在SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体上高分散度也是优异活性稳定性重要原因。基于O₂-TPD分析，O₂先在催化剂表面吸附形成O₂⁻物种，吸附在Ru^δ⁺上CO和C₃H₈与O₂⁻反应生成CO₂和H₂O，属Langmuir-Hinshelwood机理。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂上CO和C₃H₈可能反应机理

结论

一步水热法制备系列Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化剂用于CO和C₃H₈催化氧化。优化Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂制备条件针对CO氧化反应。水热温度180°C、时间24 h、煅烧温度400°C条件下Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂催化剂低温CO催化活性和稳定性最佳。

在最优制备条件下研究不同Sn/Ti摩尔比对Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂催化CO和C₃H₈性能影响。结果显示Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂催化剂低温活性和稳定性更优。CO转化率240°C达90%，T₅₀维持180°C。C₃H₈完全转化500°C可实现，T₅₀维持320°C。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂优异催化活性归因如下因素：

1. (1) Sn⁴⁺成功进入TiO₂晶格取代Ti⁴⁺形成均匀固溶体(–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–物种)，增强活性组分Ru与载体SnₓTi₁₋ₓO₂相互作用。Sn⁴⁺引入抑制锐钛矿相晶体生长，导致金红石相存在。
2. (2) 超细Ru纳米颗粒(~5 nm)高度分散在SnₓTi₁₋ₓO₂载体上，表明Sn⁴⁺引入不仅防止晶粒团聚、诱导更小晶粒尺寸，还产生更多氧空位等缺陷。
3. (3) CO和C₃H₈物种吸附在Ru^δ⁺位点；O₂⁻由氧空位吸附O₂形成。吸附CO和C₃H₈与O₂⁻反应生成CO₂和H₂O。

数据与材料可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在已发表文章及支持信息中。

缩略语

XRD:

X射线衍射

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

傅里叶变换红外

TEM:

透射电子显微镜

XPS:

X射线光电子能谱

H₂-TPR:

H₂-程序升温还原

O₂-TPD:

程序升温氧解吸

DOC:

柴油氧化催化剂

SCR:

选择性催化还原

DPF:

柴油颗粒捕捉器

SOF:

可溶性有机组分