GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒与亚甲蓝复合物在UV-Vis和X射线照射下增强活性氧生成

摘要

本研究探讨含钆正钒酸盐GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒（VNPs）及其与亚甲蓝（MB）复合物水溶液中活性氧（ROS）生成。采用共轭二烯形成、香豆素检测羟基自由基、ADPA监测单线态氧，对比UV-Vis和X射线照射下ROS产生。UV-Vis光照下，VNPs-MB复合物产生高水平羟基自由基和单线态氧，归因于VNPs到MB高效非辐射能量转移。相反，X射线照射下VNPs清除羟基自由基，这是该材料类别的新观察。研究提示VNPs-MB复合物可作为X射线激活光动力疗法有效剂。

背景

放射治疗（RT）治疗约半数癌症患者，主要依赖水辐射分解产生ROS介导的间接DNA损伤。高原子序数纳米颗粒（Au、Ag、Hf、Gd、Ti）和半导体纳米颗粒（TiO₂、ZnO、CuO、CeO₂、Al₂O₃、ZnS）通过光电效应和康普顿相互作用放大ROS产生增强RT。类似地，半导体纳米颗粒UV照射下通过载流子分离产生ROS：空氧化水生成羟基自由基，电子还原氧生成超氧阴离子，可进一步形成单线态氧。闪烁纳米颗粒也可将X射线诱导能量转移给光敏剂，实现深层组织光动力疗法（PDT）。前期工作证实GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒（VNPs）可向亚甲蓝转移激发能量，提示其作为X射线激活PDT剂潜力。

实验

化学品

所有试剂分析纯；GdCl₃·6H₂O、EuCl₃·6H₂O、NaVO₃、亚甲蓝（MW=373.90 g mol⁻¹）未经纯化直接使用。

GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒合成

Gd₀.₉Eu₀.₁VO₄胶体通过GdCl₃、EuCl₃、EDTA、Na₃VO₄共沉淀回流制备（100 °C，24 h）。所得分散液透析（MWCO 12 kDa）24 h除去多余离子。

表征

透射电镜（TEM）显示纺锤形VNPs（8×25±5 nm）。动态光散射给出平均水动力学直径44±0.3 nm。Zeta电位pH 7.8下为-18.75±0.15 mV，反映EDTA表面封端。UV-Vis吸收显示宽带（250-350 nm）源自O→V电荷转移和红移Eu³⁺发射带。Tauc分析得带隙4.13 eV，大于大颗粒粉末报道值，指示量子尺寸效应。

VNPs-MB复合物制备

MB（10 μM）与VNPs（0.1-10 mg mL⁻¹）水溶液混合，搅拌1 h，所得复合物表面结合MB浓度10 μM。

ROS检测方法

共轭二烯测试：PC脂质体（1.2 mmol L⁻¹）被ROS氧化，UV照射30分钟（310-400 nm，43 W cm⁻²）后234 nm监测。

羟基自由基分析：香豆素（0.1 mmol L⁻¹）经325 nm激光（1 h）或30 kV X射线（30 min）照射。7-羟基香豆素荧光（λ_max≈460 nm）定量OH•。

单线态氧分析：ADPA（10 μM）荧光（激发378 nm）被457 nm激光照射（50 mW，30 min）产生单线态氧淬灭。

结果与讨论

VNPs表征

纺锤形VNPs呈四方锆石结构（XRD）。小尺寸导致吸收边蓝移，解释实测4.13 eV带隙。

UV-Vis下ROS生成

共轭二烯形成在VNPs-MB复合物中最大，其次VNPs单独、MB单独、对照。层级反映：（1）VNP驱动羟基自由基和单线态氧产生；（2）MB介导单线态氧生成；（3）复合物中VNPs向MB协同能量转移。羟基自由基分析确认VNPs单独UV下产生显著OH•，而VNPs-MB复合物产生约一半量，可能因MB吸附屏蔽表面水并将电子-空穴复合导向MB激发。单线态氧分析显示VNPs-MB复合物ADPA淬灭较单独MB或VNPs增加两倍，确认高效能量转移。

X射线照射下ROS生成

与UV相反，X射线照射导致VNP溶液7-羟基香豆素荧光降低，指示VNPs清除OH•。效应随VNP浓度增加增强，系首次报道GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒在X射线条件下充当ROS淬灭剂。潜在机制可能涉及VNPs电子捕获或表面介导自由基中和，类似CeO₂纳米颗粒已知行为。

结论

GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒及其亚甲蓝复合物在UV-Vis照射下显著产生ROS，结合羟基自由基和单线态氧途径。X射线照射下VNPs独特清除羟基自由基。双重能力使VNPs-MB复合物成为X射线激活光动力疗法有前景候选者。

缩略语

• MB – 亚甲蓝
• PS – 光敏剂
• ROS – 活性氧
• VNPs – GdVO₄:Eu³⁺纳米颗粒