在含有 GdVO4:Eu3+ 纳米颗粒及其与亚甲蓝复合物的水溶液中产生活性氧物质

背景

放射治疗 (RT) 仍然是癌症治疗的重要组成部分，大约 50% 的癌症患者在病程中接受了放疗 [1,2,3]。辐射引起的细胞死亡的确切机制仍然是一个积极研究的领域。核 DNA 的双链断裂被认为是辐射最重要的细胞效应，导致细胞生殖完整性的不可逆丧失和最终细胞死亡 [4]。这种辐射损伤可能由 (i) 直接电离和 (ii) 通过自由基和活性氧 (ROS) 间接电离引起，活性氧 (ROS) 是含有氧的化学活性物质，由细胞水和氧分子的辐射分解形成 [2,3, 4]。在临床治疗中，损伤通常是间接电离。在此过程中，水失去一个电子并变得具有高度反应性。然后，通过三步链式反应，水依次转化为许多自由基和分子产物：水合电子 (\( {e}_{aq}^{-}\Big) \)、氢原子 ( H ^∙ )、羟基自由基 OH·、氢过氧自由基 (\( {HO}_2^{.}\Big) \)、过氧化氢 (H2O2) 和氢分子 (H2) [5, 6]。水合电子和氢原子是强还原剂。相比之下，羟基自由基是非常强的氧化物质，会立即从其路径上的任何分子中去除电子，将该分子转变为自由基，从而传播链式反应 [5]。当溶解的分子氧存在于辐照水中时，其还原产生超氧自由基（\（{O}_2^{.-}\））并且是包括单线态氧在内的大多数其他ROS的前体（ ¹ O2) [7]。

最近，已经表明高原子序数（Au、Ag、Hf、Gd、Ti 基）纳米粒子 (NPs) [8,9,10,11]，半导体 NPs（金属氧化物 TiO2 ZnO、CuO、CeO2、Al2O3 ；量子点 ZnS、ZnS、LaF3 等）[8, 12,13,14] 和一些无机 NP（碳纳米管）[15, 16] 提高了 RT 的效率。 X 射线-NP 相互作用的理论原理得到了很好的描述 [8, 12, 14]。高能光子与 NP 晶格的级联相互作用主要通过光电效应和康普顿散射效应发生。康普顿、光电子或俄歇电子可以诱导二次电子的发射，二次电子可以逃逸到环境中并被位于纳米颗粒表面附近的受体（即水、生物分子、氧、氮氧化物）捕获并诱导生物分子自由基和 ROS 产生 [8, 12, 14]。 NPs 的放射增敏作用与生物分子自由基和 ROS 生成有关，这是 X 射线与 NPs 相互作用的最后阶段。在半导体纳米粒子，如金属氧化物纳米粒子中，与 ROS 产生相关的细胞毒性作用也可以通过紫外线照射诱导 [17,18,19,20]。其机制是当 NPs 被紫外光（能量大于带隙）照射时，会引起电荷分离，产生一个空穴（h ⁺ ) 在价带和一个电子 (e ⁻ ) 在导带中。电子和空穴分别表现出高还原和氧化能力[18]。电子可以与分子氧反应通过还原过程产生超氧自由基（\（{O}_2^{\cdotp -}\）），而空穴可以从水和/或氢氧根离子中提取电子产生羟基自由基（OH ·) 通过氧化过程 [18,19,20]。对于 TiO2、CeO2、Al2O3 和 ZnO 纳米颗粒， ¹ 据报道，通过氧化\( {O}_2^{\cdotp -} \) 产生O2 [18, 21, 22]。

Chen 和 Zhang 提出了另一种使用闪烁 NP 提高癌症治疗（光动力疗法，PDT）效率的方法 [23]。这种方法结合了 X 射线激发（闪烁）NP 和光敏剂 (PS) 分子。闪烁的 NPs 作为能量传感器，将 X 射线辐射收集的能量传输到 PS，产生单线态氧以破坏肿瘤。这种方法允许深层癌症治疗并增强 PDT 和 RT。迄今为止，已经研究了多种闪烁纳米粒子及其与PS的复合物作为X射线诱导型光动力剂[12, 14, 23,24,25,26,27,28]。

最近，我们报道了在闪烁的原钒酸钆纳米粒子掺杂铕离子 GdVO4:Eu ³⁺ 的基础上产生配合物 (VNPs) 和亚甲蓝 (MB) 光敏剂以及复合物中电子激发能量转移的研究 [29]。结果表明，由于复合物中有效的激发能量转换，它们有望作为 X 射线诱导型光动力剂。本论文的目的是研究在紫外线和X射线照射下含有VNPs及其与MB的复合物的水溶液中ROS的产生效率。

实验

化学品

氯化钆 GdCl3·6H2O (99.9%)、氯化铕 EuCl3·6H2O (99.9%)、EDTA 二钠·2Na (99.8%) 和无水偏钒酸钠 NaVO3 (96%) 均从 Acros Organic (USA) 获得，并且均未使用进一步纯化。氢氧化钠 NaOH (99%) 购自 Macrohim (乌克兰)。原钒酸钠 Na3VO4 溶液是通过在 NaVO3 水溶液中加入 1 M NaOH 溶液至 pH =13 获得的。来自蛋黄的 La-磷脂酰胆碱 (PC)、阳离子染料 3,7-双(二甲氨基)吩氮硫鎓氯化物（亚甲蓝 (MB)） )，Mw =373.90 g/mol)，1,2-苯并吡喃酮（香豆素，Mw =146.14 g/mol）购自 Sigma-Aldrich（美国）并按原样使用。 Antracene-9,10-二丙酸二钠盐（ADPA，Mw =366.32 g/mol）从 Igor Borovoy 博士（乌克兰国家科学院闪烁材料研究所）的染料收集处获得，纯度由薄层色谱控制。所有其他化学品均为分析纯。

GdVO4:Eu的合成 ³⁺ 胶体溶液

掺杂铕离子 Gd0.9Eu0.1VO4 (GdVO4:Eu ³⁺ ) 的原钒酸钆纳米粒子的胶体水溶液 ) 是根据早先报道的方法合成的 [30]。首先，将 0.4 mL 氯化钆 (1 M) 水溶液与 0.05 mL 氯化铕 (1 M) 混合，然后将 49.55 mL 双蒸水加入混合物中。然后，将获得的溶液与 37.5 mL EDTA 二钠溶液 (0.01 M) 混合。然后，滴入 37.5 mL Na3VO4 (0.01 M) (рН =10.5)。使用磁力搅拌器强烈搅拌混合物，并在回流冷凝器下的水浴上在 100°C 下加热 24 小时。获得的无色透明溶液在侧面照明（廷德尔锥）下散射光。然后，将溶液冷却并用水透析 24 小时以去除过量的离子。为此，将获得的溶液放入透析囊（Cellu Sep T2，截留分子量为 12 KDa 的膜，孔径～ 2.5 nm）中并放入装有蒸馏水的 2 L 玻璃杯中。每 6 小时后，更新水。

检测和表征

合成的 VNP 使用透射电子显微镜（TEM-125 K 电子显微镜，Selmi，乌克兰）和动态光散射法（ZetaPALS 分析仪，Brookhaven Instruments Corp.，美国）进行表征。使用 Specord 200 光谱仪（Analytik Jena，美国）测量吸收光谱。荧光光谱和荧光激发光谱由荧光分光计 Lumina (Thermo Scientific, USA) 采集。

VNPs–MB 复合物的制备

如下制备用于研究的溶液。首先，制备 MB 在水中的储备溶液 (1 mmol/L)。为了获得 VNPs-MB 水溶液，将所需量的染料原液和 VNPs 水溶液加入烧瓶中，并在 1 小时内使用旋转蒸发器（Rotavapor R-3，Buchi）小心搅拌，直至氯仿完全蒸发。然后，将 1 mL 的 VNPs 水溶液添加到烧瓶中，并在 1 小时内轻轻摇动以形成 VNPs-MB 复合物。所得溶液中 MB 的浓度为 10 μmol/L。纳米颗粒的浓度分别为 0.1、1 或 10 mg/mL。

活性氧和自由基种类检测

使用多种方法通过光谱法检测了含有 VNPs、MB 或 VNPs-MB 复合物的水溶液在 UV/X 射线照射下的 ROS 形成。

共轭二烯形成试验

使用 PC 脂质体悬浮液测量紫外线照射下的脂质氧化。单层 PC 脂质囊泡是通过挤压法制备的 [31]。简而言之，将在氯仿中的适量 PC (25 mg/ml) 放入烧瓶中并使用旋转蒸发器 (Rotavapor R-3, Buchi) 干燥直至氯仿完全蒸发。然后用 10.8 毫升双蒸水使脂质染料薄膜水合。使用微型挤出机（Avanti Polar Lipids，Inc.，USA）最终将获得的脂质悬浮液挤出通过100nm孔径的聚碳酸酯过滤器。 PC 的浓度为 1.2 mmol/L。对于共轭二烯形成测试，将 1 mL PC 脂质体悬浮液与 1 mL VNPs 水溶液（MB 水溶液或 VNPs-MB 水溶液）混合。 MB 的最终浓度为 10 μmol/L，VNP 为 1 g/L。溶液中的 PC 浓度为 0.6 mmol/L。将所得水溶液置于石英比色皿（10 × 10 毫米）中，并用 250 瓦汞灯（带通l =310–400 nm，光通量为 43 W/cm ² ) 30 分钟。然后，使用 Specord 200 分光光度计（Analytik Jena，德国）在 234 nm（共轭二烯最大值）处记录悬浮液的吸光度。以在没有任何添加剂（NPs、MB 或 VNPs-MB 复合物）的情况下在水中形成的共轭二烯的浓度作为对照。每个实验点是至少三个独立测试的平均值。使用软件包 Statistika v. 5.0 (StatSoft, USA) 进行统计处理。

OH·部首检测

为了检测紫外线照射下溶液中羟基自由基的形成，香豆素被用作探针分子。香豆素与 OH·自由基反应生成高度荧光的 7-羟基香豆素 [32, 33]。实验步骤如下。香豆素水溶液 (0.1 mmol/L) 与 MB (10 μmol/L)、VNPs（0.1、1 或 10 g/L）或 VNPs-MB 水溶液混合。将所得水溶液置于石英比色皿（10 × 10 mm）中，用He-Cd激光λ照射 exc =325 nm 1 小时。在 X 射线照射的情况下，使用具有钨阴极的 ISOVOLT 1​​60 Titan E 装置通过 X 射线从上方（从开口部分）对比色皿照射 30 分钟。管上的电压为 30 kV (20 mA)。 X 射线管到辐照样品的距离为 25 厘米。溶液的荧光光谱（在 325 nm 激发）用荧光分光计 Lumina（Thermo Scientific，USA）记录。分析了7-羟基香豆素荧光的相对强度。

单线态氧检测

¹ 在评估 ADPA 荧光光谱时，分析了含有 VNP、MB 或 VNP-MB 复合物的溶液中的 O2 产生 [34, 35]。测量在石英比色皿（10 × 10 mm）中进行。 ADPA 水溶液 (10 μmol/L) 与 MB (10 μmol/L)、NPs (1 g/L) 或 VNPs-MB 水溶液在比色皿中混合。使用高稳定性蓝色固态激光器 MBL-457，50 mW（长春新工业光电技术有限公司）在 457 nm 下照射溶液。使用荧光分光计 Lumina（Thermo Scientific，美国）在不同时间尺度（0、10、20、30、40 和 60 分钟）收集在 378 nm 激发的 ADPA 的荧光发射。

结果和讨论

合成 VNP 的特征

图 1 a 和附加文件 1：图 S1 显示了合成 VNP 的 TEM 图像，带有侧向分布直方图和 XRD 图案，支持 GdVO4:Eu ³⁺ NPs 晶体结构。合成 GdVO4:Eu ³⁺ NPs 呈纺锤状，具有 8 × 25 nm ± 5 nm 尺寸和锆石型四方相结构。 NPs 表面的负电荷（ζ 电位为 - 18.75 ± 0.15 mV，pH =7.8）是由于合成过程中使用的 EDTA 二钠稳定剂的羧酸盐基团。 GdVO4:Eu ³⁺ 的超量流体动力学直径 纳米颗粒为 44.0 ± 0.3 nm。 GdVO4:Eu ³⁺ 的吸收光谱 NPs 代表 250-350 nm 光谱范围内的强宽带，对应于从氧配体到 \( {VO}_4^{3-} \) 组中的钒原子的电荷转移（图 1b）[36 ]。用 Eu ³⁺ 掺杂 GdVO4 NP 离子在红色光谱范围内赋予 VNP 强荧光，这是由铕离子的 f 电子构型内的跃迁控制的 [37]（本文将不讨论）。

TEM 图像 (a ), 吸收光谱 (b )，以及 (αhv 的能量依赖性 ) ² (c ) 的 GdVO4:Eu ³⁺ 纳米粒子

众所周知，纳米颗粒的尺寸会影响半导体材料中的光能隙。带隙能量，E g , 可以根据 Tauc 关系从带间跃迁的吸收边波长估计[38]：

其中a是吸收系数，hv是入射光子能量，A 是与能量无关的常数（带拖尾参数），并且 n 是常数（过渡模式的功率因数），取决于材料性质（结晶或非晶）。 n 的值 表示过渡的性质，n =1/2 对于允许的直接转换，n =3/2 对于直接禁止转换，n =2 表示允许的间接转换，n =3 表示间接禁止转换[39]。 GdVO4 是直接带隙半导体，其中 n =1/2 [40] 因此，方程。 (1) 可以改写为：

吸收系数 (a ) 由吸光度计算为 a =2.303D /l ，其中 D 是吸光度和 l 是光程。

图 1c 表示 (a hv) ² 对于合成的 GdVO4:Eu ³⁺ 纳米粒子。带隙值E g 由 (a 的线性部分的外推法确定 hv) ² 曲线与光子能量 hv 为零。得到的值E g =4.13 eV 高于报告的 GdVO4:Eu ³⁺ 晶粒尺寸范围为 14.4 至 43 nm (3.56–3.72 eV) [41, 42] 的粉末。我们认为这可能是由于所用合成方法的不同，在我们的案例中，与通过热液或 Pechini 方法获得的纳米颗粒相比，纳米颗粒的吸收带更窄且吸收带蓝移。

光致自由基生成（共轭二烯测试）

通常认为 ROS 的树类型 (\( \mathrm{OH}\cdotp, {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -} \) 和 ¹ 在紫外线照射下，NPs 系统中产生的 O2 ) 导致生物系统中的主要氧化应激 [43, 44]。尽管 TiO2、ZnO、CuO、CeO2、Al2O3 和 Fe2O3 等金属氧化物 NPs 的光催化活性得到了很好的描述 [17,18,19,20]，但很少有研究研究 ReVO4 NPs 的光催化活性 [45,46 ,47,48]。结果表明，ReVO4 NPs 在光催化破坏有机污染物方面是有效的。然而，目前还没有研究对紫外线照射下ReVO4 NPs产生的ROS类型进行研究。

为了模拟生物环境，我们使用了 PC 脂质体悬浮液，并在紫外线照射下检测了含有 MB、VNP 或 VNPs-MB 复合物的悬浮液中脂质氧化时的自由基生成（共轭二烯形成试验）[49,50,51]。当系统中出现 ROS 和自由基时，可以通过电离辐射引发分子氧通过自由基链反应进行的脂质氧化 [43, 44]。涉及多不饱和脂肪酸的自由基链反应导致双键重排，形成共轭二烯。所得共轭二烯在 234 nm 处显示出吸收带，可通过光度计检测到。图 2 显示了在含有 MB、VNP 或 VNP-MB 复合物的脂质悬浮液中形成的共轭二烯的相对浓度。可以看出，在所有溶液中，与纯 PC 脂质体悬浮液相比，共轭二烯的浓度增加。但是，此过程的效率不同。亚甲蓝是常规光敏剂分子之一，主要吸收最大值λ max =665 nm 并且在 UV 光谱范围内有一个较弱的吸收带（附加文件 1：图 S2）。在 MB 的紫外线照射下，可能发生两个主要的光化学过程 [34, 52]。紫外光激发的 MB 经历系统间交叉过程 (Q p =0.54 [53]) 到长寿命三重态 ( ³ MB ^* ) 并与氧分子反应 ( ³ O2) 形成单线态氧 ( ¹ O2):

脂质悬浮液中共轭二烯形成的相对效率：1-无添加剂； 2 - 与 MB; 3 - 使用 VNP； 4 - 与VNPs-MB复合物

第二个光化学过程可能发生在高 MB 浓度下。基态MB分子可以作为还原剂向MB三重态提供电子并分别形成半还原自由基（MB·）和半还原自由基（MB ^{· 2+} ) [52]:

分子氧氧化MB·返回基态染料并导致超氧自由基产生（\（{O}_2^{\cdotp -}\））：

单线态氧和超氧自由基，以及反应 (4)-(6) 中形成的 MB 自由基会影响脂质氧化过程。在未观察到 MB 二聚体形成的稀释溶液中 ([MB] <20 μM)，反应 (3) 和 (4) 将占主导地位 [52]。然而，在 VNPs-MB 复合物中，由于 VNPs 表面内的 MB 浓度增加 [29]，可以发生第二个光化学过程。因此，含有MB的脂质悬浮液中共轭二烯形成的增加可以通过MB作用解释为 ¹ 紫外光照射下的 O2 光发生器。需要说明的是，在长波长吸收最大值范围内，该过程的效率远小于MB激发下的效率。

在含有 GdVO4:Eu ³⁺ 的悬浮液中 纳米颗粒，脂质氧化更有效。这种效应可以归因于 VNPs 在紫外线照射下的光催化行为。导带电子 (e ⁻ ) 和价带孔 (h ⁺ ) 在紫外线照射下形成 (E> E g ) 可以通过以下反应与吸附在纳米颗粒表面的氧分子和水分子相互作用 [18, 20, 47]:

水光解过程中形成并吸附在纳米颗粒表面的羟基离子也可以与空穴相互作用产生羟基自由基：

此外，\( {O}_2^{\cdotp -} \) 的氧化产生单线态氧 [18, 21, 22]:

与氢离子反应生成过氧化氢：

由于它与电子相互作用，可以形成羟基自由基和氢氧根离子：

因此，含有 VNPs 的悬浮液中共轭二烯浓度的效率提高（图 2，第 3 列）可以归因于通过反应（7）-（12）产生的产物并促进脂质氧化。

在含有复合物 VNPs-MB 的脂质悬浮液中，最高的共轭二烯浓度可以通过反应 (3)-(6) 和反应 (7)-(12) 产生的产物来解释（图 2，第 4 列）。此外，在反应 (3) 和 (4) 中的 VNPs-MB 复合物中，由于直接 MB 激发和通过从 VNPs 到 MB 的非辐射激发能量转移，可以发生单线态氧的产生，这在该组合物中相当有效 [29]。

羟基自由基检测

下一步是更准确地检查 OH· 和 ¹ 的效率 UV/X 射线照射下溶液中的 O2 生成。香豆素用作探针分子来验证所考虑的溶液中羟基自由基的出现。众所周知，OH·自由基是水在UV/X射线照射下光解/辐射的主要产物之一[5, 6]。在水溶液中，OH·自由基与香豆素分子相互作用形成高荧光产物 7-羟基香豆素（见图 3 中的方案），可以通过出现新带（λ）进行光谱检测 max ~ 460 nm) 相对于香豆素荧光带 (λ max ~ 400 nm)，图 3 [32, 33]。溶液中OH·自由基的浓度越高，香豆素氧化越有效，因此长波长带越强。因此，对长波长波段的相对强度进行分析可以提供各种因素作用下溶液中OH·自由基浓度的信息。

香豆素与羟基反应生成荧光7-羟基香豆素。香豆素水溶液的归一化荧光光谱，λ exc =325 nm

含有 MB、VNPs 或 VNPs-MB 复合物的香豆素水溶液在紫外线照射 1 小时后测量的荧光发射光谱如图 3 所示。这表明没有任何添加剂的香豆素水溶液（对照）的紫外线照射引起形成新的长波长荧光带，表明 OH·自由基生成和香豆素氧化（图 3）。在溶液中存在 MB 分子的情况下，该条带的相对强度没有变化，这表明 MB 对 OH·自由基生成没有额外影响（图 3）。在含有 VNPs 的溶液中，由于 VNPs 在紫外线照射下的光催化活性，7-羟基香豆素带的强度显着增加（图 3），反应（8）、（9）和（12）。让我们注意到，535-540 nm 附近的尖峰属于 GdVO4:Eu ³⁺ 中的铕离子荧光 纳米粒子（构型内转变）。在含有 VNPs-MB 复合物的溶液中，7-羟基香豆素带的相对强度比含有 VNPs 的溶液小两倍，这表明 OH·自由基的产生效率较低（图 3）。这可以通过以下事实来解释，即 VNPs 表面内的 MB 染料吸附可以阻止水分子和氢氧根离子的吸附，从而降低 VNPs 光催​​化活性，涉及通过反应 (8) 和 (9) 产生的 OH·自由基。此外，在 VNPs-MB 复合物中，一部分吸附能量以非辐射方式转移到 MB 分子上 [29]，这也降低了电子-空穴对产生的效率，从而降低了 VNPs 在此类复合物中产生 OH·自由基的能力。

在含有 VNP 的溶液的 X 射线照射下观察到了意想不到的结果（图 4）。与紫外线照射的情况相反，我们观察到与不含纳米颗粒的香豆素水溶液相比，7-羟基香豆素带的相对强度降低，这表明由于水辐射分解在溶液中形成的 OH·自由基被清除。观察到的效果很大程度上取决于 VNP 浓度（图 4）。应该注意的是，关于纳米粒子作为 ROS 清除剂的能力的主要讨论主要集中在 CeO2 纳米晶体（nanoceria）[54,55,56,57]。迫使纳米氧化铈作为 ROS 清除剂的主要特征通常归因于高含量的氧空位和 Ce ³⁺ 纳米氧化铈中的离子及其在 3+ 和 4+ 氧化态之间的转换。然而，纳米氧化铈生物活性对其大小和自我再生机制的关键依赖性仍在讨论中[54,55,56,57]。我们还注意到 GdVO4:Eu ³⁺ 的保护作用 在我们组的早期体内实验中观察到了 CeO2 NPs 对 X 射线诱导的损伤[57]。据我们所知，GdVO4:Eu ³⁺ 的能力 纳米粒子在X射线照射下清除水溶液中产生的OH·自由基是首次观察到，需要进一步深入研究。

X射线照射30 min后记录的含有不同浓度VNP的香豆素水溶液的归一化荧光光谱

单线态氧生成

评估 ¹ 的VNPs-MB复合物的效率 在水中生成 O2，我们使用基于方法的 ADPA 氧化，通过单线态氧形成非荧光内过氧化物 ADPAO2（图 5）。因此，在单线态氧的存在下，ADPA 荧光不可逆地猝灭。我们应该注意到，在紫外线照射下，ADPA 分子会发生强烈的光漂白，这使得与 ¹ 相关的 MB、VNP 或 VNP-MB 复合物的识别变得复杂 O2 代。为了克服这个缺点，我们在 457 nm 处应用激光照射，这与 Eu ³⁺ 的激发峰之一匹配 掺杂在 GdVO4 纳米晶体中的离子（附加文件 1：图 S3）。图 5 显示，ADPA 分子在 457 nm 光照射下不发生光化学反应。在含有 MB 的溶液中，可以观察到 ADPA 强度随时间略有下降（图 5），这与 MB 在该波长下的轻微激发和根据反应（3）和（4）作为光敏剂的作用有关。对于含有 VNPs 的溶液（图 5）观察到相同的效果，并且可以归因于在 VNPs 表面形成了 \( {O}_2^{\cdotp -} \) 自由基（反应（7））随后通过其根据反应（10）氧化并产生单线态氧。在 VNPs-MB 复合物中观察到更强的 ADPA 荧光猝灭。此过程的效率是使用 MB 或 VNP 的解决方案的两倍。含有VNPs-MB复合物的溶液中单线态氧的产生效率较高，与VNPs向复合物中MB的能量转移有关，其中VNPs作为MB光敏剂的能量传感器。

ADPA 与单线态氧反应形成内过氧化物 ADPAO2。用 λ 照射后的 ADPA 光漂白 =457 nm 在水溶液中

不幸的是，由于 ADPA 传感器不稳定，我们没有成功测量 ¹ 的效率 X射线激发下水溶液中O2的生成。

结论

The efficiency of ROS generation in water solutions containing GdVO4:Eu ³⁺ nanoparticles and their complexes with MB have been analyzed under UV-Vis and X-ray irradiation by three methods (conjugated dienes test, OH· radical, and singlet oxygen detection). Complexes VNPs–MB reveal high efficiency of ROS generation under UV-Vis irradiation associated with both high efficiency of OH· radicals generation by VNPs and ¹ O2 generation by MB due to nonradiative excitation energy transfer from VNPs to MB molecules. For the first time, the strong OH· radicals scavenging by VNPs has been observed under X-ray irradiation. Our observation indicates that VNPs–MB complexes can be potentially used to activate photodynamic therapy.

缩写

MB:

Methylene blue

附注：

Photosensitizer

ROS:

Reactive oxygen species

VNPs:

Gadolinium orthovanadate GdVO4:Eu ³⁺ 纳米粒子