ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结：提升光催化效率的新策略

摘要

构建异质结是增强光催化剂光催化性能的有效策略。本研究通过典型机械混合法制备ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结，性能得到改善。氙灯照射下异质结对罗丹明B（RhB）降解率高于单独ZnTiO₃或Bi₄NbO₈Cl。ZnTiO₃与Bi₄NbO₈Cl结合可抑制光激发载流子复合。瞬态光电流响应（PC）、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光（PL）谱和分辨时间PL（TRPL）谱证实了量子效率提升。该研究对光催化剂工业应用具参考价值。

引言

光催化近年备受关注，已应用于太阳能电池、水分解、水净化等领域。氧化物半导体被报道为活性光催化剂，以TiO₂、ZnO为代表。但纯ZnO或TiO₂光催化性能不理想。特别是ZnTiO₃在钙钛矿型氧化物中表现较好，已用于气体传感器和光催化等领域。然而ZnTiO₃宽带隙（3.1-3.65 eV）限制其太阳能利用。另一方面，光生电荷高复合率也是限制因素。需采取措施增强光催化性能。可行便捷途径是将ZnTiO₃与窄带隙半导体耦合形成异质结结构。窄带隙半导体可作为增敏剂增强集光能力和光催化性能。

Bi₄NbO₈Cl因窄带隙（~2.38 eV）、层状结构、适宜能带势位等优势，成为增强集光的有希望候选材料。因低带隙能量和层状结构，该材料可吸收520 nm以下光并有利电荷转移。已制备一些基于Bi₄NbO₈Cl异质结，如Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl、g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl。因此构建ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结可能是增强光催化性能的有用措施。

本研究制备系列ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结，氙灯照射下以RhB降解评价光催化性能。结果表明异质结性能优于单一组分。异质结形成减缓电子空穴复合，提高RhB降解活性。详细讨论可能光催化机制。

实验部分

材料

氧化铋（Bi₂O₃）、乙醇（C₂H₆O）、四丁基钛酸酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）、乙酸（CH₃COOH）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）购自国药集团化学试剂有限公司；氧氯化铋（BiOCl）和五氧化二铌（Nb₂O₅）购自Energy Chemical（上海）。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。

Bi₄NbO₈Cl制备

Bi₄NbO₈Cl采用球磨混合和固相反应法合成。行星球磨机（Grinoer-BM4，中国）配刚玉研磨罐和球进行混合。Bi₂O₃（18 g）、BiOCl（12 g）、Nb₂O₅（6 g）称量混合，以乙醇（30 mL）为分散剂置于研磨罐，加入50个直径10 mm刚玉球，300 rpm球磨2 h。研磨后混合试剂60°C干燥12 h，空气中600°C（升温速率5°C/min）煅烧10 h。最终获得黄色Bi₄NbO₈Cl粉末。

ZnTiO₃制备

溶胶-凝胶法制备ZnTiO₃粉末。典型合成：34 mL四丁基钛酸酯（0.1 mol）溶于35 mL乙醇成溶液A。5 mL去离子水、15 mL乙酸、定量Zn(NO₃)₂·6H₂O依次溶于35 mL乙醇成溶液B。磁力搅拌下溶液B滴加入溶液A，再搅拌30 min得透明溶胶，静置24 h成凝胶。凝胶105°C干燥12 h，升温速率2°C/min下600°C煅烧3 h得最终ZnTiO₃粉末。

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结制备

典型实验：400 mg Bi₄NbO₈Cl与定量ZnTiO₃（质量比ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl=10%、20%、30%）混合研磨10 min，分散于10 mL乙醇，超声30 min。混合物60°C干燥12 h，300°C煅烧2 h。制得样品分别标记为10% BNZ、20% BNZ、30% BNZ。

表征

X射线粉末衍射（XRD，D-max 2500，Rigaku）扫描范围10-80°，10°/min。扫描电镜（SEM，JSM-6700F，JEOL，日本）和透射电镜（TEM，JEM-2100，JEOL，日本）表征形貌。能谱（EDS）和元素分布分析用SEM配备X射线能谱仪获取。UV-Vis漫反射谱（DRS）用Agilent Cary 5000分光光度计积分球法测定，BaSO₄作参比。光致发光（PL）和分辨时间瞬态PL衰减谱分别用Hitachi FL-4600和Edinburgh FLS1000荧光分光光度计测定，激发波长365 nm。

光催化实验

以RhB光降解为模型反应评价光催化性能。50 mg光催化剂分散于50 mL RhB溶液（5 mg/L）石英光反应器中。500 W氙灯距反应器15 cm作光源。初始黑暗磁力搅拌30 min达吸附-解吸平衡。随后定时（30 min间隔）取4 mL悬液离心，Agilent Cary 5000分光光度计分析染料浓度。

对比实验：定量Bi₄NbO₈Cl和ZnTiO₃（质量比20%）直接加入石英光反应器评价光催化活性，该样品记为20% BNZ-C（“C”指对比）。

捕获剂实验过程同光催化活性评价，分别加入40 μL异丙醇（IPA，羟基自由基捕获剂）、0.005 g对苯醌（BQ，超氧自由基捕获剂）、0.0158 g EDTA-2Na（空穴捕获剂）、0.078 g KBrO₃（电子捕获剂）。

电化学测量

CHI760E电化学工作站（上海辰华）标准三电极系统测光电化学性质：催化剂沉积FTO玻璃作光阳极，Pt片作对电极，Ag/AgCl作参比电极。0.5 M Na₂SO₄作电解质。瞬态光电流用500 W Xe灯作光源测定。Mott-Schottky测试在1000 Hz频率进行。工作光阳极制备：30 mg样品、300 μL壳聚糖（1% wt%）和乙酸（1% wt%）混合液搅拌20 min成悬浮液，滴涂FTO玻璃（3×1 cm），40°C干燥。

结果与讨论

样品晶体结构由XRD结果检测（图1a）。23.7°、26.0°、29.6°、32.6°、46.7°、56.3°特征衍射峰可归属裸Bi₄NbO₈Cl（JCPDS 84-0843）的(112)、(114)、(116)、(020)、(220)、(316)晶面。晶面(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)与立方钙钛矿ZnTiO₃结构（空间群R-3，晶格常数a=b=c=0.841 nm，JCPDS 39-0190）吻合良好。BNZ样品XRD图谱与Bi₄NbO₈Cl相似，ZnTiO₃在35.4°反射衍射峰强度随ZnTiO₃含量增加而增强。此外，ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结EDX映射图（图1d）观测到Zn、Ti、Bi、Nb、O、Cl信号。

SEM研究ZnTiO₃、Bi₄NbO₈Cl、BNZ样品形貌。图1b显示ZnTiO₃为微米级不规则块状结构。原始Bi₄NbO₈Cl产物由不规则椭球颗粒组成，因颗粒团聚呈堆叠结构（图1c）。20% BNZ复合物（图1d）经研磨、超声混合、煅烧后，ZnTiO₃被粉碎并附着于Bi₄NbO₈Cl表面。

图2显示20% BNZ样品TEM和HRTEM图像，及对应选区快速傅里叶变换（FFT）图案和反向FFT（IFFT）图像。清晰观察到ZnTiO₃块与Bi₄NbO₈Cl块间紧密界面接触（图2a）。图2b红线框标记处测得0.375 nm晶格条纹对应Bi₄NbO₈Cl (112)晶面，对应FFT和IFFT见图2c。图2b测得0.301 nm和0.293 nm晶格条纹分别与Bi₄NbO₈Cl (116)晶面（绿区）和ZnTiO₃ (311)晶面（橙区）吻合，其FFT和IFFT见图2d、e。HRTEM分析表明Bi₄NbO₈Cl和ZnTiO₃良好结合。

原始Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、BNZ异质结光催化性能通过氙灯照射下RhB染料水溶液降解评价。图3a显示，所有样品黑暗中RhB吸附率0-11%。光照5 h后，裸Bi₄NbO₈Cl和ZnTiO₃降解率分别为89%和61%。BNZ复合物显示改善光催化活性，染料去除率随ZnTiO₃含量增加先升高，随后ZnTiO₃含量从20 wt%增至30 wt%时光降解性能略降。20% BNZ复合物显示最高光催化活性，降解率近100%。20% BNZ-C RhB去除率5 h后为81%。20% BNZ因异质结形成后载流子高效分离显示更高光催化性能。

光催化剂循环利用性对实际应用也重要。同条件下RhB染料去除循环实验考察20% BNZ循环性（图3b）。四次重复实验后光催化活性仅轻微下降，表明20% BNZ是降解RhB稳定光催化剂。图3c显示20% BNZ降解RhB UV-Vis吸收光谱变化，随照射时间增加特征峰强度降低。吸收峰位置从554 nm蓝移至499 nm，由RhB N-脱乙基化引起。

为明确20% BNZ复合物降解RhB主要活性物种，进行捕获剂实验。EDTA-2Na、KBrO₃、BQ、IPA分别作为空穴(h⁺)、电子(e⁻)、超氧自由基(•O₂⁻)、羟基自由基(•OH)清除剂。图3d显示，加入EDTA严重影响光降解率、抑制光催化活性；加入BQ或IPA轻微抑制。故h⁺为主要优势活性物种，•O₂⁻或•OH参与20% BNZ体系RhB降解过程。

图4a显示间歇明暗循环光照下制备光催化剂瞬态光电流响应，评价光生载流子产生和迁移能力。光电流强度越高，光生载流子产生能力越强。光电流密度光照下高于黑暗，呈典型开-关循环模式。光电流响应强度顺序：20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃。表明20% BNZ光生载流子产生能力最佳。20% BNZ明显增强光电流密度归因于异质结内紧密接触，有利电荷产生、分离、转移。此外，电化学阻抗谱（EIS）研究催化剂界面电荷转移能力。EIS奈奎斯特图半圆弧半径越小，电荷转移电阻越小。图4b显20% BNZ半圆弧最小，表明电荷转移电阻最小，载流子过程比其他样品快得多。为研究光生载流子复合行为，获取激发波长365 nm室温PL谱（图4c）。与裸Bi₄NbO₈Cl相比，20% BNZ PL强度较弱，表明光生载流子复合率较低。结果暗示引入ZnTiO₃有效抑制光生电子(e⁻)和空穴(h⁺)复合。图4d分辨时间PL谱提供光激发载流子寿命信息。样品分辨时间PL衰减曲线用方程(1)拟合：I(t)=A₁exp(-t/τ₁)+A₂exp(-t/τ₂)。τ₁、τ₂分别为快衰减常数（短寿命）和慢衰减常数（长寿命），A₁、A₂为对应振幅。平均寿命按方程(2)计算：τ=(A₁τ₁²+A₂τ₂²)/(A₁τ₁+A₂τ₂)。20% BNZ平均寿命短于Bi₄NbO₈Cl（τ_BiNb=3.66 ns，τ_20%BNZ=2.72 ns）。τ值从3.66降至2.72，表明异质结形成提高载流子转移效率、促进光生电子空穴分离。

Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、20% BNZ 300-800 nm范围漫反射谱（DRS）研究光学性质。图5a显示ZnTiO₃吸收边375 nm，Bi₄NbO₈Cl在约505 nm有陡峭吸收边强吸收带。20% BNZ吸收边约510 nm。半导体带隙能(Eg)可用Tauc方程(αhv)ⁿ=A(hv-Eg)计算，其中Eg、A、α、h、v分别为带隙、吸收常数、吸收系数、普朗克常数、光频率。n代表直接跃迁材料(n=2)或间接跃迁材料(n=1/2)。Bi₄NbO₈Cl和ZnTiO₃均为间接跃迁半导体，故n=4。图5b显制备Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、20% BNZ带隙值分别为2.33 eV、3.10 eV、2.31 eV。

导带(CB)势位和价带(VB)势位是理解异质结形成和纳米复合物电子转移机制最关键因素。已知CB底部接近平带位置，故进行Mott-Schottky测试估算样品平带势位(E_fb)。从M-S图线性势能曲线与X轴交点(1/C²=0)测得平带势位，按公式(5)转换为标准氢电极标度(NHE)：E(NHE)=E(Ag/AgCl)+0.197 V。M-S结果显Bi₄NbO₈Cl和ZnTiO₃平带势位分别为-0.60 eV和-0.40 eV（vs. Ag/AgCl）。相应E_CB分别为-0.403 eV和-0.203 eV。故Bi₄NbO₈Cl E_VB=1.927 eV，ZnTiO₃ E_VB=2.897 eV。

Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、20% BNZ比表面积见表1。20% BNZ S_BET比Bi₄NbO₈Cl大0.87 m²/g。表1显ZnTiO₃ S_BET为5.34 m²/g。20% BNZ S_BET增加因引入ZnTiO₃。ZnTiO₃因宽带隙光利用能力弱，增加S_BET未必提供多有效活性位点。相反，ZnTiO₃可能覆盖Bi₄NbO₈Cl表面活性位点或成为电子空穴新复合中心。故20% BNZ增加S_BET对增强光催化性能影响轻微，性能提升主要归因于异质结形成。

为解释增强光催化性能，图示1提出可能光催化机制。氙灯照射下，Bi₄NbO₈Cl产生电子(e⁻)，从VB跃迁至CB留下相应空穴(h⁺)于VB。ZnTiO₃同过程发生。比较Bi₄NbO₈Cl和ZnTiO₃能带势位：E_CB(Bi₄NbO₈Cl)比E_CB(ZnTiO₃)更负，E_VB(ZnTiO₃)比E_VB(Bi₄NbO₈Cl)更正。故可形成II型异质结。内建电场驱动Bi₄NbO₈Cl CB上电子转移至ZnTiO₃ CB，ZnTiO₃ VB上空穴转移至Bi₄NbO₈Cl VB，实现光激发e⁻-h⁺对分离，增强性能。因20% BNZ VB高正势位，空穴氧化能力强，VB空穴可直接氧化RhB等有机污染物。但BNZ异质结中过量ZnTiO₃会覆盖Bi₄NbO₈Cl表面活性位点，降低集光能力；过量ZnTiO₃也可能成为电子空穴新复合中心。故ZnTiO₃量在异质结中有最优值。

结论

本工作通过典型机械混合法成功制备ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结催化剂。氙灯照射下异质结光催化性能优于单独ZnTiO₃或Bi₄NbO₈Cl。特别地，20% ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl异质结性能最佳。本报告可启发催化剂改性和应用中异质结结构发展。