高掺杂ZnO纳米晶等离子体共振揭秘：面向先进光吸收应用

摘要

采用多体量子力学方法研究胶体高掺杂ZnO纳米晶中的新型偶极子等离子激发。证明在光掺杂ZnO纳米晶中，导带电子定域于表面附近，等离子振荡由其角向运动诱导。该等离子模式从经典向量子体系转变由纳米晶尺寸决定。量子效应导致的共振频率尺寸依赖性与实验观察吻合良好。

研究背景

纳米粒子光学性质很大程度上由其激发谱中的局域表面等离子共振（LSPR）决定 [1–8]。Kriegel等 [2] 详细综述了新兴胶体纳米晶（NCs），包括杂质掺杂金属氧化物NCs、铜硫族NCs、简并掺杂半导体NCs，广泛讨论其光学性质及在传感、近场增强光谱、可调光电器件、生物医学等应用。这些新材料是过去几十年深入研究的贵金属NCs的替代品 [9]。研究表明，通过调控多种参数 [11,13,16–20]，可将重掺杂半导体纳米晶光学响应调至红外区 [10–15]，为纳米光子学开辟新视角。半导体NCs主要优势在于载流子密度可在10¹⁶÷10²² cm⁻³宽范围调控 [10,13,21,22]，而金属导体电子密度固定。载流子掺杂实现从THz到红外和可见光的宽频段可调LSPR [13]，这是半导体纳米粒子独有、金属液滴无法实现的特性 [23–25]。掺杂可通过引入各类杂质 [7,10,18] 或主动控制载流子 [13,16–18,21,22] 调节或开关等离子共振。等离子频率和线型不仅取决于载流子密度，还取决于掺杂类型——「体相型」或「表面型」 [15,22]。前者中自由载流子电荷被NC体内掺杂杂质电荷中和；后者中自由载流子由位于NC界面的周围介质施主/受主注入体内。

半导体纳米粒子光学响应的理论研究揭示量子力学与经典描述的显著差异 [5,22,24,26]。随尺寸减小，等离子共振蓝移并明显偏离经典预测 [5,21,22]。高掺杂NCs动力学性质随载流子数或NC尺寸变化，经历从尺度量子化到经典等离子振荡的转变 [22]。

本文旨在超越非相互作用单粒子近似 [21,27]，重新审视光掺杂ZnO NCs等离子共振理论。基于含局域交换的随机相位近似（RPA）对导带电子进行自洽多体量子力学处理 [28]。已证实半导体纳米粒子中自由载流子形成类原子壳层 [29,30]。我们求解局域密度近似（LDA）Kohn-Sham方程描述电子壳层结构。RPA框架下考虑负责集体等离子激发的电子关联。结果表明：ZnO NCs等离子共振与金属液滴的Mie共振本质不同。与体相掺杂NCs不同，表面掺杂ZnO NCs无恢复性正电荷。库仑排斥将自由电子推向NC表面。这种特定电子构型导致偶极模式：仅激发角向自由度，电子径向运动不参与。区别于普通Mie表面偶极等离子体的纯平动振荡，高掺杂ZnO NCs电子在薄电子壳层内做切向振动，类似富勒烯分子等离子振荡 [31]。我们还证明：该等离子模式从经典到量子限域转变由NC尺寸与有效玻尔半径比率决定，与自由电子数无关。量子效应导致偶极共振频率蓝移，与实验观测的LSPR尺寸依赖性吻合良好。

理论方法

研究目的为光掺杂ZnO纳米晶光学性质理论分析。不同粒子数体系基态构型在局域密度近似下计算。基态波函数为单粒子能量，通过自洽数值求解Kohn-Sham方程组 [32] 获得。单粒子态完备基组用B-样条法 [33] 生成：在大半径空腔内将基函数按有限阶B-样条展开，空腔半径等于NC半径。通过适当选择B-样条数目和阶数达到所需精度（10⁻⁵），本文采用50个7阶B-样条。用特征值子程序包（EISPACK）标准子程序RG求解RPA矩阵方程 [28] 的本征值和本征矢，得到偶极激发能及对应振子强度。光吸收谱通过洛伦兹轮廓展宽计算振子强度分布获得，折叠宽度固定。

结果与讨论

基态结构

考虑半径R的ZnO NC内N个导带电子体系。遵循 [21] 假设电子数随尺度变化：N=4πn_eR³/3，固定平均电子浓度n_e=1.4×10²⁰ cm⁻³（光掺杂最高可达水平）。考虑NC半径2.4–6 nm，对应导带电子数N=8–128。

采用包络函数近似描述电子运动，假设R远大于晶格常数。体相ZnO能带结构各向异性、非抛物线 [34]，但针对N个非定域电子集体动力学，忽略这些微小效应，采用各向同性抛物线色散，有效质量m_e*=0.3 m_e [34]。同理视ZnO NCs为球对称体系。

因高导带偏移在NC界面强烈限制电子 [6]，施加所有电子波函数在NC边界r=R处为零。因此考虑N个相互作用电子定域于无限球形势阱，整体电荷中性由不产生内部场的正电荷表面分布保证。系统有效哈密顿量为：

$$ \hat{H} = \sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac{1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)

其中V(r_a,r_b)为电子对库仑相互作用。考虑ZnO材料和周围介质极化，其显式表达式为多极展开 [3]：

$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) = \sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_{L}}{2L+1} Y_{L M}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{L M}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L} = \frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{i}+(L+1)\varepsilon_{m}\right) R^{2L+1}} \right), \end{aligned}} $$ (2)

其中r_<和r_>为两径向位置的较小者和较大者。ZnO和甲苯介电常数取体相值ε_i=3.7、ε_m=2.25 [21]。有效玻尔半径a₀=ℏ²ε_i/m_e*e²=0.65 nm，小于NC半径。

单粒子电子能量ε_i和包络波函数ψ_i满足LDA Kohn-Sham方程组：

$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \psi_{i}(\mathbf{r}) = \epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)

平均场势V_mf由直接项V_D(r)和交换项V_x(r)组成：

$$ \begin{aligned} &V_{mf}(\mathbf{r}) = V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}(\mathbf{r}) = \int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{\prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) = -\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r})}{\pi}\right)^{1/3}, \end{aligned}} $$ (4)

其中ρ=Σ_i|ψ_i|²为电子密度。为简化，考虑球对称闭壳层电子构型。单粒子波函数为径向、角向、自旋分量乘积 [35]。指标i=(n,l)，n为径向量子数，l为角动量量子数。N<130数值求解显示基态电子构型由最低径向量子数n=1占据态组成，这些态径向波函数无节点，仅角动量l不同。考虑自旋简并，「魔术数」为N=2(l_max+1)²，l_max为最高占据态角动量。图1展示N=18、50、128电子NC的径向密度分布ρ(r)。可见随尺寸增大径向密度分布越发窄化并向NC界面偏移。图1插图给出平均电子半径〈r〉及其离散度δr/R（δr=√(〈r²〉−〈r〉²)为有效电子壳层宽度）随NC半径R变化。该比率在N=8最小NC约0.15，大尺寸系统迅速下降。数值上电子壳层宽度δr约为有效玻尔半径a₀的2/3，电子壳峰值因量子反射距NC界面约R−〈r〉≃2a₀。这一特征源于强库仑排斥将电子推向边界形成空心球电荷分布。若NC半径足够大，NC边界库仑排斥力e²N/ε_iR²远大于最高占据态l=l_max=√(N/2)−1的离心力ℏ²l(l+1)/m_e*〈r〉³，两者比值约a₀/2R。故R≫a₀时径向与角向运动分离，电子系统类似量子转子，占据单粒子态能谱ε_i可由公式近似：

$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} = \frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle}^{2}}. $$ (5)

光学响应

线性响应近似下，外部谐振电场诱导同频自洽时依场。小振幅振动信息给出偶极激发态及基态向激发态跃迁概率。基态为Slater行列式|Φ₀>的体系，RPA框架下相关多体偶极激发态构建为粒子-空穴激发线性叠加 [36]：

$$ |\Phi_{\nu}>=\sum_{i>F,j<F} \left(X_{ij}^{\nu }\hat{a}_{i}^{+}\hat{a}_{j}+Y_{ij}^{\nu }\hat{a}_{j}^{+}\hat{a}_{i}\right) |\Phi_{0}>. $$ (6)

指标i,m（j,n）指费米面F以上（以下）单粒子态；â⁺和â为产生和湮灭算符。前向幅X^ν和后向幅Y^ν由求解矩阵RPA方程 [28] 得到：

$$ \left(\begin{array}{ll} \mathbf{A} & \mathbf{B} \\ \mathbf{B}^{\star} & \mathbf{A}^{\star} \end{array} \right) \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ \mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right) =\omega_{\nu} \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ -\mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right), $$ (7)

本征值ω_ν为激发能。矩阵A和B定义为：

$$ {\begin{aligned} A_{ij,mn}&\,=\,\delta_{im}\delta_{jn}\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{j}\right) \,+\, \left\langle in\left| \hat{v}\right| jm\right\rangle, \quad B_{ij,mn}&\,=\,\left\langle im\left| \hat{v}\right| jn\right\rangle \\ \hat{v}(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime}) &= V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})+ \delta\left(\mathbf{r}- \mathbf{r}^{\prime}\right)\delta V_{x}/\delta \rho. \end{aligned}} $$ (8)

后向幅Y^ν衡量电子-空穴基态关联â_j⁺â_i|Φ₀>对频率ω_ν激发态|Φ_ν>的贡献。

对应偶极振子强度f_ν用RPA幅X^ν和Y^ν表达：

$$ f_{\nu} = \frac{2 m_{e}^{*} D^{2}_{\nu}\omega_{\nu}}{\hbar^{2}}, \quad D_{\nu} = \sum_{ij} \left(X^{(\nu)}_{ij} d_{ij} + Y^{(\nu)}_{ij} d_{ji} \right), $$ (9)

其中d_ij=〈i|z|j〉为单粒子偶极矩阵元。光吸收截面通过洛伦兹轮廓展宽振子强度分布获得，折叠宽度0.2 ω。图2展示N=8（a）、32（b）、50（c）、128（d）电子NC的振子强度分布和光吸收峰谱。图2d对比R≃6 nm ZnO NC实验数据 [21] 与计算共振峰谱。所有NC光谱均由单一共振线主导，其位置决定光吸收截面最大值。因单粒子电子谱类似量子转子，最强跃迁发生于波函数重叠最大、即径向量子数相等（n相同）的情况。本例中仅有一个光学跃迁：从最高占据态j=(1,l_max)到最低空态i=(1,l_max+1)。但强库仑排斥使电子关联重要且占主导时（R≫a₀），集体激发能ω_ν显著超过单粒子跃迁能：

$$ \Delta = \left(\epsilon_{1, l_{max}+1} -\epsilon_{1, l_{max}}\right)=\frac{\hbar^{2} (l_{max}+1)}{m_{e}^{*}{\langle r \rangle}^{2}}. $$ (10)

图3对比本文计算（蓝圆）与实验 [21]（红星）光吸收峰值位置ω_res，二者吻合显著。对比单粒子跃迁能Δ（绿菱形），电子关联大幅提升集体激发能。RPA方程(7)简化分析解释此现象：仅考虑从j=(1,l_max)到i=(1,l_max+1)的主光学跃迁，RPA方程化为2×2矩阵，本征值ω为：

$$ \omega^{2}=\Delta^{2} +2V\Delta, $$ (11)

其中V=〈ij|v̂|ij〉为RPA库仑矩阵元。式(11)右边第一项为单粒子贡献，第二项源于粒子-空穴相互作用。取电子径向坐标在表面r=R估算V并忽略交换项，得：

$$ \frac{2V}{\Delta} \simeq \frac{4R\varepsilon_{i}}{a_{0}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})} \simeq \frac{2R}{a_{0}}. $$ (12)

故R≫a₀时电子关联贡献占主导。大NC极限下电子密度分布集中于表面，根据式(12)，式(11)共振能趋向：

$$ \omega = \sqrt{\frac{2\hbar^{2}e^{2}N}{m_{e}^{*}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})R^{3}}}, $$ (13)

这正是薄球壳经典偶极等离子频率 [37]。此等离子模式对应切向电子振动，类似C₆₀分子表面等离子共振，其共振频率由类似式(13)描述 [38]。同富勒烯 [39]，此模式聚集三分之二总振子强度（图2），因仅涉及角向自由度，径向运动不受扰动。

区别于均匀球体公认的纯平动偶极表面等离子模式，本模式为压缩性。感应密度产生平行表面的电场，作为此等离子模式恢复力。纯量子的局域费米能面随感应密度振荡变化也贡献恢复力。量子压力对共振频率的贡献为式(11)中Δ项。因ZnO有效玻尔半径a₀小，所有NC量子压力贡献小于库仑贡献。但a₀较大NC中可观测到R∼a₀处从经典偶极等离子共振向量子限域转变。值得注意的是，掺杂NCs中控制偶极共振经典/量子本质的参数a₀/R仅取决于NC尺寸，与自由载流子数N无关。

图3中水平虚线为经典等离子共振能(13)。共振频率相对经典值的蓝移由两个量子效应引起：上述量子压力贡献，及平均电子半径减小。后者因电子受量子反射被推入NC体内，〈r〉≃R−2a₀。此效应增大矩阵元V进而提高共振频率。粗略可用〈r〉替换式(13)分母R复现。按式(11)–(13)，两效应均提供正比于逆NC半径∝1/R的蓝移，但数值上后者贡献最大。

结论

综上，我们建立了完美预测高掺杂胶体ZnO NCs强烈偶极共振的理论。采用多体量子方法理论研究了新型表面偶极等离子激发。证明光掺杂ZnO纳米晶中强库仑排斥导致基态电子分布定域于内表面附近薄层。偶极激发时，此电子分布维持集体等离子振荡，本质由角向运动构成。该表面等离子模式从经典到量子限域转变由单一参数——纳米晶尺寸与有效玻尔半径比率控制。电子在NC界面反射减小电子壳半径；局域费米能面变化为等离子振子恢复力提供额外贡献。这些量子效应导致共振等离子频率尺寸依赖性，与实验观测吻合良好。大NC半径极限下，共振线平滑趋向无限薄带电壳经典等离子频率。

缩略语

LDA:

局域密度近似

LSPR:

局域表面等离子共振

NC:

纳米晶

RPA:

随机相位近似