竹废料制备纳米多孔氮掺杂碳微纤维：高性能无铂氧还原电催化剂

摘要

媲美铂的无金属碳电催化剂用于氧还原反应（ORR）是研究重点。本文报道一种简便的活化辅助碳化路线，制备氮掺杂纳米多孔碳微纤维（Me-CFZ-900），BET比表面积达~929.4 m² g⁻¹。合成以三聚氰胺为氮源、竹源生物废弃物为碳原料、氯化锌为活化剂。碱性介质电化学评价显示Me-CFZ-900呈准四电子ORR路径，起始电位逼近1.0 V vs. RHE，长期稳定性优于商业Pt/C。详细XPS和拉曼分析揭示石墨氮、吡啶氮、吡咯氮共存并贡献催化活性。研究展示将可再生生物质转化为高性能ORR催化剂的可放大、低成本策略。

背景

燃料电池和金属-空气电池依赖高效ORR实现高能量转换。传统Pt基催化剂虽有效但成本高、供应有限。因此开发稳健、廉价、无Pt催化剂对商业化部署至关重要。杂原子掺杂，特别是氮掺杂，已成为修饰碳材料电子结构、创造活性位点增强ORR动力学的有前景策略。但活性位点确切性质和氮构型作用仍有争议，限制了合理催化剂设计。

生物质和动物废弃物作为廉价氮供体用于碳前驱体受关注。前人用大豆、丝绸、血红素制备富氮碳显示出良好ORR活性。但将竹生物废弃物——广泛可得的农业残留物——转化为适合ORR的多孔氮掺杂微纤维尚未探索。

本研究开发简单两步热解方案，将竹碳组织转化为氮掺杂、介孔微纤维。所得Me-CFZ-900催化剂结合高比表面积、丰富氮功能和明确孔隙网络，实现媲美商业Pt/C的ORR性能并具优异耐久性。

方法

碳基ORR催化剂合成

粉碎竹碳组织，N₂中350 °C碳化1小时除挥发分，得CF350。此前驱体与三聚氰胺（1 g）和ZnCl₂（1 g）按0.5 g CF350批次混合，研磨30分钟，再N₂中10 °C/min升温至900 °C热解2小时，得Me-CFZ-900。对照样品——CF-900、CFZ-900、700/800/1000 °C Me-CFZ——同法制备。所有催化剂电化学测试前用0.5 M HCl酸洗2小时除残留盐。每次合成重复三次，变异<5%。

物理表征

形貌用SEM（日立UHR S4800）和TEM（FEI Tecnai-G2 F30, 300 kV）观察。XPS（Kratos XSAM800）定量元素组成。N₂吸脱附（Micromeritics ASAP 2010）得BET比表面积和孔径分布。XRD（岛津XRD-6000, Cu Kα, λ=1.5418 Å）确认非晶结构。拉曼光谱（Horiba HR800, 514.5 nm）评估缺陷密度。电化学阻抗谱（EIS）用1 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]氧化还原对在0.1 M KCl中测试。

电化学测量

CHI760E电化学工作站用GC-RRDE（Φ=5 mm）评价电催化活性。工作电极制备遵循既定协议，负载量~600 µg cm⁻²。所有电位参比RHE。ORR在0.1 M KOH饱和O₂中进行；环电位固定0.5 V vs. SCE定量H₂O₂。电子转移数（n）和过氧化物产率（%）按标准方程（1）（2）计算。库特基-莱维奇分析（方程3-4）提供不同转速动力学参数。

结果与讨论

SEM和TEM图像（图2）显示Me-CFZ-900由不规则氮掺杂微纤维和大量介孔组成。ZnCl₂活化诱导快速脱水和H₂O、O₂蒸气逸出，生成多孔网络。高分辨成像确认存在增强ORR活性的边缘缺陷。

BET分析（图3a）显示卓越比表面积929.4 m² g⁻¹、总孔隙体积0.53 cm³ g⁻¹，主导孔径3.88 nm——利于ORR质量传输。XRD图谱（图3b）确认非晶碳骨架，（002）和（101）峰轻微位移归因于氮掺入。拉曼光谱（图3c）显示I_D/I_G比0.92，表明高缺陷密度有利催化位点。EIS数据（图3d）显示Me-CFZ-900电荷转移电阻低于CF-900和CFZ-900，反映电导率增强。

XPS全谱确认Me-CFZ-900含C、N、O，而CF-900和CFZ-900氮含量可忽略。高分辨N1s谱（图4）显示Me-CFZ-900含吡啶氮（398.3 eV）、吡咯氮（398.8 eV）、石墨氮（401.2 eV）、氧化氮（403.4 eV），CF-900/CFZ-900仅显石墨氮（~401.5 eV）。总氮含量从CF-900的0.91 at.%升至Me-CFZ-900的2.71 at.%，凸显三聚氰胺作为氮源的有效性。

电化学测试（图5）表明Me-CFZ-900优于CF-900和CFZ-900，峰值电位0.91 V vs. RHE，半波电位0.86 V。1600 rpm线性扫描伏安曲线确认准四电子路径（n≈3.9），过氧化物产率<14%。对比商业Pt/C（20 wt% Pt），Me-CFZ-900展现可比活性且耐久性更优，5000次循环伏安仅偏移21 mV。

温度依赖性研究（图6）显示900 °C为最佳；更低或更高热解温度降低比表面积、氮含量和ORR性能。强调受控活化对最大化活性位点密度和孔隙可及性的重要性。

加速老化测试（AAT）确认Me-CFZ-900经5000次循环伏安保留>98%初始活性，优于Pt/C在相同条件典型损失~10%。

综合来看，高比表面积、介孔结构和多样氮功能——特别是石墨氮和平面吡啶/吡咯氮的协同作用——使Me-CFZ-900成为碱性燃料电池应用中极具吸引力、高性价比的无铂ORR催化剂替代品。

结论

引入一种可放大的活化辅助合成，将竹废料转化为氮掺杂纳米多孔微纤维（Me-CFZ-900），在碱性介质展现卓越ORR性能。关键指标：半波电位0.86 V vs. RHE，峰值电位0.91 V，近四电子路径（n≈3.84），过氧化物产率<14%。催化剂耐久性显著，5000次循环伏安仅偏移21 mV。高BET比表面积（929.4 m² g⁻¹）和介孔结构促进氧传输，丰富氮物种提供大量活性位点。本工作为将可再生生物废弃物转化为高性能无铂ORR催化剂建立稳健平台。

缩略语

AAT：

加速老化测试

AE：

辅助电极

BET：

Brunauer-Emmett-Teller

CF：

碳微纤维

CV：

循环伏安法

E_1/2：

半波电位

E_ORR：

起始电位

E_p：

峰值电位

FE-SEM：

场发射扫描电镜

GC：

玻碳

HR-TEM：

高分辨透射电镜

LSV：

线性扫描伏安法

Me-CFZ-900：

氮掺杂多孔碳微纤维

ORR：

氧还原反应

Pt/C：

铂/碳催化剂

RDE：

旋转圆盘电极

RE：

参比电极

RHE：

可逆氢电极

RRDE：

旋转环-圆盘电极

SCE：

饱和甘汞电极

WE：

工作电极

XPS：

X射线光电子能谱