从抗坏血酸和苯二胺合成的亮色、多色氮掺杂碳点：通过溶剂极性和pH调控发射

摘要

本研究报告了从抗坏血酸（AA）与邻/间/对-苯二胺（o-PDA、m-PDA、p-PDA）分别合成的绿、蓝、橙三色发光氮掺杂碳点（CDs）。系统考察了溶剂极性和溶液 pH 对合成 CDs 光致发光（PL）发射性质的影响。结果显示：随溶剂极性增强，CDs PL 发射强度因团聚加剧而降低；CDs 表面电荷对 pH 依赖的 PL 发射性质有显著影响。

引言

近年来，荧光碳点（CDs）因其高量子产率、低毒性、良好生物相容性和简便制备工艺备受关注。CDs 广泛应用于传感、显示和生物成像。但多数 CDs 发射在蓝光或绿光区，限制了其在活体组织成像中的应用——该过程需要光的深层穿透并克服自身荧光及背景光散射干扰。因此，合成长波长发射 CDs 至关重要。绿色化学合成多色发射 CDs 能避免合成危害和关键分离步骤。

通过杂原子（氮、硼、硫等）掺杂调控 CDs 表面可改变其荧光性质。含杂原子官能团的有机/无机分子可作为共前驱体或前驱体。苯二胺异构体（o-、m-、p-PDA）含氨基（–NH₂），是合成氮掺杂 CDs 的高效杂原子源。

本工作采用水热法，分别以抗坏血酸（AA）与 m-PDA、o-PDA、p-PDA 反应，成功合成绿、蓝、橙三色发光氮掺杂 CDs（分别记为 Am-, Ao-, Ap-CDs）。系统考察了反应条件、溶剂及溶液 pH 对三类 CDs 荧光性质的影响。特别值得注意的是，乙醇溶剂中由 AA 和 m-PDA 合成的绿光发射 CDs 表现出极高量子产率（QY）。

实验方法

Am-, Ao-, Ap-CDs 的合成

Am-CDs：抗坏血酸（0.1 M，0.8 mL）和 m-苯二胺（0.1 M，0.8 mL）（AA:m-PDA = 1:1）加入 10.4 mL 去离子水，搅拌 5 min。转移至 50 mL 聚四氟乙烯衬里高压釜，160 °C 反应 6 h。冷却至室温后，10,000 rpm 离心 20 min 去除悬浮颗粒，透析管透析 6 h 除残留化学品。所得溶液 4 °C 保存备用。

Ao-CDs 和 Ap-CDs：流程同 Am-CDs，仅前驱体比例不同。Ao-CDs 用 AA（0.1 M，1.2 mL）和 o-PDA（0.1 M，0.8 mL），比例 3:2；Ap-CDs 用 AA（0.1 M，0.8 mL）和 p-PDA（0.1 M，0.4 mL），比例 2:1。补充材料 Fig. S1 显示反应温度和前驱体比例经优化以获得最高荧光。

图 1 显示合成 CDs 的发射强度和波长与前驱体材料截然不同，总体对比见补充材料 Table S1。有趣的是：青、蓝光发射的 AA 和 m-PDA 反应生成绿光发射 Am-CDs；青、黄光发射的 AA 和 o-PDA 生成蓝光发射 Ao-CDs，表明 AA 与 PDAs 反应形成了新共轭结构。

量子产率测定

采用相对斜率法在室温测定三类 CDs 量子产率（QY），选用匹配各 CDs 发射的参比染料：Am-CDs（激发 450 nm）参比乙醇中罗丹明 101（QY=100%）；Ao-CDs（激发 360 nm）参比 0.1 M 硫酸中的奎宁硫酸盐（QY=54%）；Ap-CDs（激发 514 nm）参比水中罗丹明 B（QY=31%）。将样品和参比在不同浓度下的积分 PL 强度对吸光度作图，获取斜率比较。QY 计算公式：Φₛ = Φᵣ × (Kₛ/Kᵣ) × (ηₛ/ηᵣ)，其中 Φ 为相对量子产率，K 为拟合线斜率，η 为溶剂折射率，下标 r 为参比，s 为样品。水和乙醇折射率分别为 1.33 和 1.36。

结果与讨论

合成 CDs 表征

透射电镜（TEM）分析形貌和尺寸。图 2、3、4 显示 Am-, Ao-, Ap-CDs 平均直径分别为 3.39、3.65、4.45 nm。高分辨 TEM（HR-TEM）测得层间间距分别为 0.23、0.21、0.35 nm，对应石墨碳（100）和（002）晶面。

X 射线衍射（XRD）分析晶体结构。图 5a 显示三类 CDs 在 2θ = 21°–23° 处均有宽单一衍射峰，源于石墨碳结构。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学键和表面官能团。图 5b 显示：~3460 和 ~3313–3353 cm⁻¹ 峰分别归属于 O–H 和 N–H 伸缩振动；亲水基团可通过氢键增强 CDs 在极性溶剂中溶解度。~1070、~2877、~2964 cm⁻¹ 峰为 C–H 伸缩振动。~1633 cm⁻¹ 强峰归属酰胺基 C=O 伸缩振动，证实 AA 羧基与 PDA 胺基发生酰胺化反应。~1520 cm⁻¹ 峰源于 C=C 弯曲振动。~1361 cm⁻¹ 峰归属 C–N 伸缩振动，确认氮原子掺入。三类 CDs FT-IR 谱图高度相似，表明无论 PDA 异构体氨基位置如何，CDs 表面化学键和官能团相似。

X 射线光电子能谱（XPS）分析元素组成和官能团。图 6a 为 Am-CDs XPS 全谱，显示含 C、O、N。补充材料 Figs. S2、S3 及 Table 1 显示三类 CDs 元素组成相似。高分辨 C1s 谱显示碳可拟合为 ~284.0、~285.2、~286.9、~290.1 eV 四峰，分别对应 C=C、C–C、C–O、N–C=O。O1s 谱拟合为 ~531.8、~532.8 eV 两峰，分别对应 C=O 和 C–O。N1s 谱显示 ~399.0、~400.0、~401.4 eV 三峰，分别对应 N–H、C–N–C、石墨氮。

Ax-CDs 光学性质

紫外-可见吸收和 PL 光谱探究光学性质。图 7 显示三类 CDs 的 UV-Vis 吸收、光致发光激发（PLE）和 PL 光谱。Am-CDs UV-Vis 吸收在 289 和 400 nm 有两峰（图 7a），分别对应 C=C π–π* 跃迁和 C=O n–π* 跃迁。Ao-CDs 和 Ap-CDs 亦有两峰，但位置和强度不同（图 7c、e），可能因电子跃迁程度差异。Ap-CDs 另有一宽吸收峰 ~510 nm，归属表面吸收及后续 PL 激发。因此三类 CDs 的 PLE 和 PL 光谱均不同。Am-CDs 450 nm 激发下 521 nm 处绿光发射；Ao-CDs 360 nm 激发峰，432 nm 蓝光发射；Ap-CDs 580 nm 激发峰，596 nm 橙光发射。

图 7b、d、f 显示：Am- 和 Ao-CDs 表现出激发波长依赖发射，Ap-CDs 表现出激发波长无关发射。激发依赖性可能源于 CDs 尺寸不均、表面缺陷和官能团多样性；激发无关性表明 Ap-CDs 发射态均一，导致发射峰窄。三类 CDs 不同的激发相关 PL 性质暗示其能级结构和形貌差异。

溶剂效应与量子产率对 PL 发射的影响

考察去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、DMF、DMSO 八种溶剂对 PL 发射的影响。补充材料 Fig. S4 显示不同溶剂中 PL 发射波长变化，体现 CDs 典型溶液色散特性，源于 CDs 表面官能团与溶剂相互作用。补充材料 Fig. S5 显示 Am-CDs 量子产率最高。此外，三类 CDs 在乙醇中 QY 均高于水中，原因可能为：(1) 高极性溶剂中 CDs 团聚程度更高；(2) 高极性溶剂与 CDs 相互作用增加非辐射衰减率；(3) 水诱导形态改变。

pH 对 Ax-CDs 荧光发射的影响

监测不同 pH 下 Am-, Ao-, Ap-CDs PL 发射强度。图 8 显示：Am- 和 Ao-CDs 随 pH 升高 PL 发射降低，归因于表面官能团去质子化导致 CDs 团聚。Ap-CDs 则随 pH 升高 PL 强度增强，归因于其表面电荷与其他 CDs 不同。

为探究差异，测定不同 pH 下 ζ 电位。图 9 显示：Am- 和 Ao-CDs ζ 电位随 pH 升高逐渐降低；Ap-CDs ζ 电位随 pH 升高升高。这可能导致 Ap-CDs 团聚减少、PL 强度增强。

结论

本工作采用简单低温水热法，分别从 AA 与 m-PDA、o-PDA、p-PDA 反应合成绿、蓝、橙三色发光氮掺杂 CDs。在不同溶剂和 pH 下深入考察了三类 CDs 光物理和光学性质。合成 CDs 在乙醇中 QY 高于水中，原因可能为团聚减少、非辐射衰减率降低、形态改变减小。此外，合成 CDs 表面电荷导致不同 pH 依赖 PL 发射性质。这些独特性质将使其在成像和传感等领域得到应用。

数据与材料可用性

本研究产生或分析的所有数据均包含在本文及补充信息文件中。

缩写

CDs:

碳点

AA:

抗坏血酸

m-PDA:

m-苯二胺

o-PDA:

o-苯二胺

p-PDA:

p-苯二胺

Ax-CDs:

x = m, o, p

QY:

量子产率

SI:

补充信息

RT:

室温

QS:

奎宁硫酸盐

PLE:

光致发光激发

H₂O:

去离子水

MeOH:

甲醇

EtOH:

乙醇

IPA:

异丙醇

ACE:

丙酮

ACN:

乙腈

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

DMSO:

二甲基亚砜

HR-TEM:

高分辨透射电镜

FT-IR:

傅里叶变换红外光谱

XRD:

X射线衍射

XPS:

X射线光电子能谱