源自抗坏血酸和苯二胺前体的多色发光 N 掺杂碳点

介绍

最近，荧光碳点 (CD) 因其量子产率高、毒性低、生物相容性好和制备过程简便而受到广泛关注 [1,2,3,4]。 CD 可广泛用于传感、显示和生物成像应用。大多数 CD 在蓝色或绿色区域发射，这限制了它们在活组织成像中的应用，因为这个过程需要光的深度穿透和自发荧光的去除以及背景光散射相关的限制。此后，合成发射更大波长的 CD 变得很重要。在这方面，多色发光 CD 的绿色化学合成很重要，可以排除相关的合成危害和关键的分离步骤 [5]。

通过掺杂氮 (N)、硼 (B) 和硫 (S) 原子等杂原子来调整 CD 的表面，可用于修改 CD 的荧光特性。为此，具有杂原子官能团的有机/无机分子可能与碳源一起用作共前体或用作前体 [6,7,8]。苯二胺异构体 [o -苯二胺 (o -PDA), m -苯二胺 (m -PDA) 和 p -苯二胺 (p -PDA)], 具有胺 (-NH2) 官能团, 已被证明是合成 N 掺杂 CDs 的有效杂原子来源 [3, 9, 10]。

在这项工作中，通过水热处理抗坏血酸 (AA) 和单独的 m 成功合成了发射绿色、蓝色和橙色的 N 掺杂 CD。 -PDA，o -PDA 和 p -PDA，分别（Am -, Ao -, 和 Ap -CD，分别）。系统地研究了反应条件和溶剂以及溶液的pH值对每种类型CDs荧光性质的影响。特别是，由抗坏血酸和 m 合成的发绿色光的 CD -PDA在乙醇溶剂中表现出很高的量子产率（QY）。

实验方法

有关材料和仪器分析的详细信息，请参见附加文件 1：S1 和 S2 部分。

合成Am -, Ao -, 和 Ap -CD

准备Am -CDs、抗坏血酸（0.1 M，0.8 mL）和 m -苯二胺 (0.1 M, 0.8 mL)（AA 比例：m -PDA =1:1) 加入 10.4 mL 去离子水中，搅拌 5 分钟。然后，将混合物转移到 50 mL 内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在烘箱中在 160°C 下加热并保持 6 小时以进行进一步反应。冷却至室温 (RT) 后，Am 通过以 10,000 rpm 离心 20 分钟去除悬浮颗粒后收集 -CD，并通过透析管进一步纯化 6 小时以去除残留的化学物质。获得的 Am -CDs 溶液储存在 4°C 以进行进一步表征。

准备Ao -CD 和 Ap -CDs，所有实验步骤同Am -CD，前体比率除外。对于 Ao -CDs、抗坏血酸 (0.1 M, 1.2 mL) 和 o -苯二胺 (0.1 M, 0.8 mL)（AA 比例：o -PDA =3:2)；对于 Ap -CD、抗坏血酸（0.1 M，0.8 mL）和 p -苯二胺 (0.1 M, 0.4 mL)（AA 比例：p -PDA =2:1) 分别使用。

附加文件 1：图 S1 显示优化反应温度和前体比例以获得每个 CD 的最高荧光。

图 1 显示合成后的 CD 的发射强度和波长与前体材料的发射强度和波长完全不同。总体比较总结在附加文件 1：表 S1 中。有趣的是，绿色发射 Am -CD 可以从青色和蓝色发射 AA 和 m 获得 -PDA，同时发出蓝色 Ao -CD 可以从青色和黄色发射 AA 和 o 中获得 -PDA，表明AA与PDAs反应形成了新的共轭结构。

一 荧光光谱和b Ax的归一化荧光光谱 -CD 和各种前体材料。插图：Am 的照片 -CD，Ao -CD 和 Ap -在自然光（左）和紫外线照射下（λ）分散在水中的CD ex =365 nm)（右）

量子产率测量

Am 的量子产率 (QYs) -, Ao -, 和 Ap -CDs 是通过众所周知的相对斜率法在 RT 中获得的，使用各种染料，使其排放量与每个 CDs 的排放量相匹配 [9]。对于 Am -CDs（激发波长为 450 nm）、罗丹明 101 的乙醇溶液（QY =100%）被选为参考；对于 Ao -CDs（激发波长为 360 nm），硫酸奎宁 (QS) 在 0.1 M 硫酸溶液中（QY =54%）；对于 Ap -CDs（激发波长为 514 nm），水中的罗丹明 B（QY =31%）。

为了计算 QY，将样品和参比的积分 PL 强度与几个浓度的吸光度作图，并获得梯度并进行比较。

三个 CD 的 QY 由以下等式获得：

其中 Φ 是相对量子产率，K 是拟合线的斜率，η 是溶剂的折射率。下标“r”代表参考，“s”代表样本。水和乙醇的折射率分别为1.33和1.36。

结果与讨论

合成 CD 的特征

Ax 的形态和尺寸 -CD (x =m , o , 和 p ) 从 TEM 图像分析。图 2、3 和 4 表明 Am 的平均直径 -CD，Ao -CD 和 Ap -CD 分别为 3.39 nm、3.65 nm 和 4.45 nm。 Ax的晶面间距 -CD 分别从 HR-TEM 图像分析为 0.23 nm、0.21 nm 和 0.35 nm，对应于石墨碳的 (100) 和 (002) 平面 [11]。

一 Am 的 TEM 图像 -CD，b 粒度分布直方图和c HR-TEM图像

一 Ao 的 TEM 图像 -CD，b 粒度分布直方图和c HR-TEM图像

一 Ap 的 TEM 图像 -CD，b 粒度分布直方图和c HR-TEM图像

Ax的晶体结构 -CDs 通过 XRD 进行研究。图 5a 显示三个 CD 在 2θ 附近有一个宽的单衍射峰 =21°–23°，来源于石墨碳结构[3, 12]。

一 XRD 图案，以及 b Ax的FTIR光谱 -CD

Ax的化学键和表面官能团 -CDs 通过 FT-IR 光谱分析。图 5b 显示了在 ~ 3460 和 ~ 3313–3353 cm ^-1 处的峰 这可以分别归因于 O-H 和 N-H 的伸缩振动。亲水基团的存在可以通过形成氢键来提高 CDs 在极性溶剂中的溶解度 [13, 14]。峰值在 ~ 1070、 ~ 2877和 ~ 2964 cm ^-1 可以分配给 C-H 的伸缩振动 [8]。在 ~ 1633 cm ⁻¹ 处观察到的强峰 可以归因于酰胺基团中 C=O 键的伸缩振动，这证实了 AA 的羧酸和 PDA 的胺之间的酰胺化反应 [15]。出现在 ~ 1520 cm ⁻¹ 处的峰 可以源于 C=C 的弯曲振动 [16]。此外，在 ~ 1361 cm ^-1 处观察到的峰 可以归因于 C-N 的伸缩振动，这证实了合成的 CD 中存在氮原子 [10]。所有三种 CDs 的 FT-IR 光谱的接近同一性表明 CDs 上存在相似的化学键和官能团，而与 PDA 异构体物种中胺基的位置无关。

XPS用于分析Ax的元素组成和官能团 -CD。图 6a 显示了 Am 的 XPS 测量谱 -CDs，表示合成的 Am 中存在 C、O 和 N 原子 -CD。附加文件1：图。 S2 和 S3 表明三个 CD 具有相似的元素组成，如表 1 中总结的。XPS 分析还表明三个 CD 中的氧化态和官能度相似。图 6 和附加文件 1：图S2和S3显示高分辨率C1s Ax 的 XPS 光谱 -CDs，表明碳可以解卷积成几个以 ~ 284.0、 ~ 285.2、 ~ 286.9和 ~ 290.1 eV为中心的峰，对应于C=C、C-C、C-O和N-C=O组，分别。高分辨率 O1s 光谱可以解卷积为显示在 ~ 531.8 和 ~ 532.8 eV 处的峰，这些峰可以分别归因于 C=O 和 C-O 基团 [17]。 N1s 光谱揭示了 N–H、C–N–C 和石墨 N 基团的存在，分别显示在 ~ 399.0、 ~ 400.0 和 ~ 401.4 eV [18]。

一 Am 的 XPS 测量谱 -CD。高分辨率b C1s , c O1s , 和 d N1s Am的XPS光谱 -CD

Ax 的光学特性 -CD

Ax 的光学性质 -CDs 通过 UV-Vis 吸收和 PL 光谱进行探索。图 7 显示了 Ax 的 UV-Vis 吸收、光致发光激发 (PLE) 和 PL 光谱 -CD。在 Am 的 UV-Vis 吸收中观察到两个以 289 和 400 nm 为中心的吸收峰 -CD（图 7a），对应于 π –π * C=C 结构的转换，以及 n –π * C=O 基团的转变 [15]。 Ao -CD 和 Ap -CD 在 UV-Vis 光谱中显示出两个峰，但峰位置和强度不同（图 7c、e）。这种差异可能归因于电子跃迁的不同程度。此外，在 ~ 510 nm 处显示的额外宽吸收峰可归因于 Ap 的表面吸收 -CD，以及 PL 发射的后续激发 [19]。因此，所有三个 Ax 的 PLE 和 PL 光谱都不同 -CD。 Am -CD 在 450 nm 激发时在 521 nm 处显示绿色区域的发射。 Ao -CD 和 Ap -CD 分别在 360 和 580 nm 处显示激发峰，并分别在 432 nm 和 596 nm 处的蓝色区域和橙色区域发射。

a 的归一化 UV-Vis 吸收光谱、PL 激发和 PL 发射光谱 Am -CD，c Ao -CD 和 e Ap -CD。 b的归一化PL发射光谱 Am -CD，d Ao -CD 和 f Ap -不同激发波长下的CD

图 7b、d、f 表明 Am - 和 Ao -CDs 显示依赖于激发的发射，而 Ap -CD 显示与激发无关的发射。与激发波长相关的 PL 发射行为可能源于不均匀的 CD 尺寸、各种表面缺陷的存在以及 CD 中的各种表面官能团 [20, 21]。 Ap的与激发波长无关的PL发射行为 -CDs 表示均匀的发射状态，这也导致较窄的发射宽度。 Ax之间不同激发波长相关的PL特性 -CDs 意味着不同的能量状态及其形态 [22, 23]。

溶剂效应和 QY 对 PL 发射特性的影响

溶剂的影响，包括去离子水 (H2O)、甲醇 (MeOH)、乙醇 (EtOH)、异丙醇 (IPA)、丙酮 (ACE)、乙腈 (ACN)、N ,N -二甲基甲酰胺 (DMF) 和二甲基亚砜 (DMSO) 对 Ax PL 发射特性的影响 -CD 进行了调查。附加文件 1：图 S4 显示 PL 发射波长在不同溶剂下发生变化。这表明CDs的表面官能团与溶剂之间的相互作用引起了CDs的典型溶剂致变色特性[21, 24]。

附加文件 1：图 S5 显示 Am -CD 在三张 CD 中拥有最高的 QY。此外，Ax -乙醇溶剂中的 CDs 比水中的 CDs 表现出更高的 QY，这可以解释为 (1) CDs 在高极性溶剂中的团聚程度更高，(2) 在高极性溶剂和CDs，和（3）水诱导的形态变化[25]。

pH 值对 Ax 荧光发射的影响 -CD

所制备的 Am 的 PL 发射强度 -, Ao -, 和 Ap -CD 在各种 pH 条件下进行监测。图 8 显示 Am - 和 Ao -CD 表现出类似的 PL 发射行为，因为溶液的 pH 值发生变化。随着 pH 值的增加，PL 发射的减少可归因于 Am 的表面官能团的去质子化 - 和 Ao -CDs，导致CDs的聚集[26,27,28,29]。

a的PL发射和强度变化 , b Am -CD，c , d Ao -CD 和 e , f Ap -不同pH条件下的CD

另一方面，对于 Ap -CDs，PL 强度随着溶液 pH 值的增加而增加。这种现象可归因于 Ap 的不同表面电荷 - 来自其他 CD 的 CD。

研究 Ax 之间不同的 pH 依赖性行为 -CDs，在不同的 pH 值下监测 zeta 电位。如图 9 所示，Am 的 zeta 电位 - 和 Ao -CDs随着pH值的增加而逐渐降低，而Ap的zeta电位 -CDs随着pH值的增加而增加。这可能会导致较少的团聚并增强 Ap 的 PL 强度 -CD [30, 31]。

a 的 Zeta 电位 Am -CD，b Ao -CD 和 c Ap -不同pH值下的CDs

结论

在这项工作中，通过抗坏血酸 (AA) 与 m 之间的反应，成功合成了发射绿色、蓝色和橙色的 N 掺杂 CD。 -PDA，o -PDA 和 p -PDA，分别。为此，采用了一种简单的低温水热合成方法。已经在不同的溶剂和 pH 值下彻底研究了三种 CD 的光物理和光学性质。合成后的 Ax -CDs 在乙醇中比在水中表现出更高的 QY。 CDs 较少的团聚、非辐射衰减率降低和较小的形态变化可能是这种行为背后的原因。此外，合成的 Ax 的表面电荷 -CD 导致不同的 pH 依赖性 PL 发射特性。合成后的CDs的这些独特性质将使其在成像和传感的不同领域得到应用。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

缩写

CD：

碳点

AA：

抗坏血酸

m -PDA：

米 -苯二胺

o -PDA：

o -苯二胺

p -PDA：

p -苯二胺

Ax -CD：

x =m , o , 和 p

QY：

量子产率

SI：

补充资料

RT：

室温

QS：

硫酸奎宁

PLE：

光致发光激发

H2O：

去离子水

甲醇：

甲醇

乙醇：

乙醇

国际音标：

异丙醇

ACE：

丙酮

ACN：

乙腈

DMF：

N ,N -二甲基甲酰胺

DMSO：

二甲亚砜

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

FT-IR：

傅里叶变换红外光谱

XRD：

X射线衍射

XPS：

X射线光电子能谱