将等离子体 Ag@AgCl 纳米晶锚定在 ZnCo₂O₄ 微球上增强可见光光催化

摘要

本文通过简便两步法制备复合 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 微球光催化剂，并利用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱（EDX）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、X 射线光电子能谱（XPS）、UV-Vis 漫反射光谱（DRS）和 BET 等多种表征手段全面研究。结果表明：复合光催化剂具有良好微球形貌和高结晶度，全光谱范围吸收强度高于纯 ZnCo₂O₄。Ag@AgCl 沉积增加了复合材料比表面积和罗丹明 B（RhB）吸附效率。在 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 降解 RhB 体系中，0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120 min 内降解率达 99.4%，RhB 几乎完全降解。复合光催化剂 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 反应速率常数为 0.01063 min⁻¹，为 Ag@AgCl 的 1.6 倍、ZnCo₂O₄ 最小值的 10 倍。自由基捕获实验指示：Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 体系中主要氧化物种为超氧阴离子（O₂·⁻）和空穴（h⁺），而非羟基自由基（·OH）。基于结果提出 Z 型等离子体光催化机制解释 RhB 降解。

背景

水体有害污染物引发的环境问题已成全球性难题 [1]，亟需科学家技术关注 [2-4]。纳米半导体光催化降解废水有机污染物利用可见光是极具前景的研究领域，因其高效率、环保潜力 [5-7] 和有效利用太阳辐射 [8,9]。作为最重要光催化材料，TiO₂ 因高活性、无毒、低成本、化学稳定被广泛研究 [10]。但其宽带隙（锐钛矿 3.2 eV、金红石 3.0 eV）仅能利用紫外光（太阳能 5%）[11]，实际应用受限。因此，高活性可见光光催化体系（利用太阳能 43%）对高效利用太阳能至关重要 [12,13]。

ZnCo₂O₄ 属尖晶石氧化物 [14]，Zn²⁺ 占四面体位、Co³⁺ 占八面体位 [15]。因较窄带隙 2.67 eV [16] 和长程（200–800 nm）光响应 [17]，ZnCo₂O₄ 可作为光催化有机污染物降解候选 [18]。但 ZnCo₂O₄ 量子产率低，因光生电子-空穴对分离差、表面可见光吸收弱，导致光催化效率低限制应用。为克服缺陷，将 ZnCo₂O₄ 与其他半导体耦合可改善光生电子分离、提高活性。例如，Rajakumar Ananthakrishnan 等合成异质结构阳离子掺杂 ZnO-ZnCo₂O₄ 纳米复合材料，可见光下甲基橙脱色率达 92% [19]。

文献报道多种基于 Ag@AgCl 的异质光催化体系，如 H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl [20]、Ag@AgCl-Bi₂MoO₆ [21]、Ag@AgCl/WO₃ [22]、Ag@AgCl/rGO [23]。AgCl 带隙 3.25 eV 不吸收可见光。Ag@AgCl 表现出优异可见光吸收，源于金属 Ag 在 AgCl 表面产生的表面等离子体共振（SPR）效应 [24]。分散的 AgCl 促进光生载流子分离效率。Ag@AgCl 的优异可见光吸收和增强载流子分离均可提升光催化活性。

上述分析表明，将等离子体 Ag@AgCl 纳米晶锚定在 ZnCo₂O₄ 上可显著改善其光催化活性。本文采用简便两步溶剂热法制备 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 复合材料。通过 XRD、SEM、EDX、TEM、HR-TEM、SAED、XPS、UV-Vis DRS、BET 表征。详细考察 ZnCo₂O₄ 结构特性和吸收性能在负载 Ag@AgCl 前后的变化。展示 RhB 光催化降解活性和稳定性。提出机制阐明 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 光催化体系中 RhB 降解机理。

方法

微波辅助法合成 ZnCo₂O₄ 微球

典型工艺：2.3 g Zn(NO₃)₃·6H₂O、4.48 g Co(NO₃)₃·6H₂O、3.6 g CO(NH₂)₂、1.14 g NH₄F 溶于 100 mL 去离子水，搅拌 30 min 后超声分散 30 min 得粉红溶液。转入 300 mL 聚四氟乙烯反应釜，接入微波反应装置。升温速率 8 °C/min，微波 130 °C 反应 30 min。反应结束冷却至室温。淡粉色前驱体离心收集，去离子水和无水乙醇各洗三次除残留，80 °C 烘干 10 h，管式马弗炉 1 °C/min 升温至 350 °C 煅烧 2 h 得样品。

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 微球合成

典型合成：0.17 g AgNO₃ 溶于 80 mL 酒水混合溶剂（体积比 3:5）。加入 0.2 g ZnCo₂O₄ 和 0.11 g PVP，磁力搅拌下 130 °C 加热 3 h，形成 Ag⁺-ZnCo₂O₄ 溶液。进一步加入 1.5 g/L NaCl 水溶液（20 mL），用 HCl（12 wt%）调 pH 至 ~2.5。避光磁力搅拌 24 h。用 1000 W 氙灯照射 30 min 将部分 Ag⁺ 还原为 Ag。离心分离、去离子水和无水乙醇各洗三次、80 °C 烘干 6 h 得 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 催化剂。此外，无 ZnCo₂O₄ 条件下同法制备 Ag@AgCl 催化剂对比。

表征

相组成用 D/MaxRB X 射线衍射仪（日本）测定，Cu-Kα 辐射，35 kV，扫描速率 0.02°/s，2θ 范围 10°–75°。形貌用 JSM-6510 SEM 和 JSM-2100 TEM（配 EDX）研究。XPS 用 ESCALab220i-XL 电子能谱仪（VG Scientific），300 W AlKα 辐射，基压 ~3×10⁻⁹ mbar，结合能参考非晶碳 C1s 284.6 eV。BET 比表面积用 3H-2000PS1（中国）高速自动比表面及孔径分析仪测定。

光催化活性测定

以水溶液中罗丹明 B（RhB）光降解评价催化剂活性。每次实验 50 mg 催化剂分散于 50 mL 10 mg/L RhB 水溶液。光照前黑暗搅拌 30 min 達吸附-解吸平衡。反应中冷却水维持悬浮液 <283 K，1000 W 氙灯照射。用 LAMBDA35 UV-Vis 分光光度计（λ=553 nm，Perkin Elmer）监测 RhB 浓度变化。褪色率表示为 C_t/C₀，C₀ 为初始浓度，C_t 为瞬时浓度。循环稳定性测试：光催化后收集样品洗涤干燥，重复上述实验四次。

结果与讨论

XRD 确定催化剂相结构和晶相。图 1 展示 ZnCo₂O₄ 和 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ XRD 谱。ZnCo₂O₄ 在 18.96°、31.215°、36.805°、44.738°、59.282°、65.149° 出现衍射峰，对应立方尖晶石 ZnCo₂O₄（JCPDS 23-1390）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面，证实微波法合成成功。负载 Ag@AgCl 后，Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 在 27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°、67.5° 出现特征峰，对应立方 AgCl（JCPDS 85-1355）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面。结合立方 Ag（JCPDS 87-0719），38.2° 出现 Ag 纳米颗粒特征峰，证实催化剂中存在 Ag。光还原过程将部分 Ag⁺ 还原为 Ag 颗粒，显著改善可见光下光催化性能。

图 2a 显示微波法成功制备直径 5–8 µm 球形 ZnCo₂O₄ 微观结构。ZnCo₂O₄ 微球由堆叠层片组成（图 2b）。图 2c 为负载后 SEM 图像，可见 Ag@AgCl 纳米晶负载于球形 ZnCo₂O₄ 表面。为进一步观察形貌，图 2d 给出 TEM 图像：10–50 nm Ag 纳米颗粒均匀附着于 ZnCo₂O₄ 表面，20–100 nm AgCl 颗粒分散其上。图 2e 为 HRTEM，可见 Ag、AgCl 颗粒负载于 ZnCo₂O₄，Ag、AgCl、ZnCo₂O₄ 晶格条纹间距 d 分别为 0.235、0.196、0.244 nm，对应 Ag(111)、AgCl(220)、ZnCo₂O₄(220) 晶面。图 2f 为 SAED，Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 衍射环清晰明亮，表明多晶结晶度好。三个晶面晶格间距 0.244、0.235、0.196 nm 与 HRTEM 吻合。图 2g EDX 显示样品含 O、Co、Zn、Cl、Ag 五元素，峰强度代表含量。Zn、Co、O 来自 ZnCo₂O₄，Ag、Cl 来自 Ag@AgCl。EDX 确认化学元素对应，未检测其他元素。结论：Ag@AgCl 均匀分散负载于 ZnCo₂O₄ 微球表面。

XPS 测定产物组成和化学价态。图 3a 全谱扫描显示产物含 Zn、Co、O、Ag、Cl、C 六元素，C 为基底。图 3b Zn 2p 谱在 1045 eV 和 1022 eV 现两主峰，对应 Zn 2p₁/₂ 和 Zn 2p₃/₂ [25,26]。Zn 2p₃/₂ 1022 eV 附近为单峰，典型 Zn²⁺ 氧化态。图 3c Co 2p 谱在 781.4 eV 和 796.9 eV 对应 Co 2p₁/₂ 和 Co 2p₃/₂，785.2 eV 明显卫星峰为 Co³⁺ 特征 [27]。图 3d O1s 非对称峰可分为 530.5 eV 和 535.01 eV 两组特征峰，分别对应尖晶石 ZnCo₂O₄ 晶格氧和表面吸附水或 ·OH 基团 [28]。图 3e Ag 3d 轨道谱在 367.3 eV 和 373.5 eV 对应 Ag 3d₅/₂ 和 Ag 3d₃/₂ 自旋劈裂轨道 [29]。峰分裂软件进一步分解 Ag 3d₅/₂ 为 368.0 eV 和 366.8 eV，Ag 3d₃/₂ 为 374.0 eV 和 372.6 eV，其中 368.0 eV 和 374.6 eV 属 Ag⁰，366.8 eV 和 372.6 eV 属 Ag⁺，证实催化剂中同时形成 AgCl 和 Ag。图 3f Cl 2p 电子结合能 197.9 eV。

图 4a,c 对比 ZnCo₂O₄ 和 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ UV-Vis 漫反射吸收谱。所有样品在 UV-Vis 区均强吸收，0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 吸收能力更强。根据 Kubelka-Munk 公式 [30] 计算禁带宽度：

$$ A hv = c (hv - Eg)^n $$

其中 A 为吸收系数，h 为普朗克常数，v 为光频率，c 为常数，Eg 为带隙宽度，n 为常数系数，直接半导体 n=1/2，间接半导体 n=2。图 4b,d 显示带隙能量图。ZnCo₂O₄ 和 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 带隙分别为 2.63 eV 和 2.55 eV。复合催化剂带隙更窄，更易被可见光激发产生自由基，预期光催化性能更优。

比表面积是光催化剂活性重要因素。ZnCo₂O₄ 和 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 的比表面积和孔径分布经 N₂ 吸附-解吸等温线测定（图 5）。两样品等温线显示明显滞回环，属 IV 型等温线，证明由纳米片组装的微球具有介孔结构。介孔 ZnCo₂O₄ 微球形成主要归因于纳米片自组装空隙和 Ag@AgCl 负载时纳米颗粒随机堆叠。BET 法测得 ZnCo₂O₄ 和 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 比表面积分别为 9.977 m²/g 和 11.67 m²/g。负载 Ag@AgCl 增加比表面积，主要因 50–100 nm 直径 Ag@AgCl 纳米颗粒的大比表面积。大比表面积不仅改善吸附性能，还提供更多活性位点，促进载流子传输，进一步提升光催化性能。

此外，利用 Barrett-Joyner-Halender (BJH) 模型计算解吸分支曲线得孔径分布（图 5 插图）。ZnCo₂O₄ 孔径主要分布在 15.96 nm，Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 主要在 24.47 nm。这种孔结构极利于反应物吸附、产物传输和光能捕获，改善材料光催化性能。

为研究制备样品光催化活性，在可见光下进行 RhB 降解实验。用 UV-Vis 全波长扫描分析 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 降解 RhB 过程（图 6a）。RhB 吸收峰在 553 nm 附近，为偶氮键特征吸收即发色团。随反应时间推进，553 nm 峰强度逐渐降低，表明光催化剂作用下 RhB 发色团被破坏。120 min 照射后 RhB 分子完全褪色，550 nm 峰强度近零，表明偶氮结构完全破坏。降解过程中吸收峰形变宽并轻微蓝移，指示生成小分子中间体。

图 6b 考察 ZnCo₂O₄、0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 和 Ag@AgCl 光催化降解 RhB 过程。纯 ZnCo₂O₄ 效果最差，120 min 降解率仅 28%。0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120 min 降解率 48.8%。0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120 min 降解率 85.4%，接近 Ag@AgCl 的 86.3%。0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120 min 内实现 99.4% 降解，RhB 完全降解。实验表明 Ag@AgCl 能有效增强 ZnCo₂O₄ 光催化降解性能。

为研究不同催化剂光催化反应动力学模型，根据 –ln(C/C₀) = kt 得图 6c。图中 (C/C₀) 与反应时间 t 线性相关，k 为视在反应速率常数，表明 RhB 光催化降解遵循拟一级动力学模型。表 1 列出线性拟合得各样品 k 值。ZnCo₂O₄、0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄、Ag@AgCl 的 k 分别为 0.00107、0.0071、0.01063、0.00239、0.00657 min⁻¹。其中 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ k 最大，为 Ag@AgCl 1.6 倍、ZnCo₂O₄ 最小值 10 倍。表明 Ag@AgCl 与 ZnCo₂O₄ 复合可将 Ag@AgCl 分散于 ZnCo₂O₄ 表面，增加催化剂比表面积和活性位点，提升底材光催化活性。

催化剂稳定性对实际应用至关重要。图 6d 为 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 四次循环稳定性测试。催化剂降解效果四次循环后无明显变化，降解率从 99.4% 降至 85%。降解率下降可能因每次循环少量催化剂流失。高速离心洗涤可减少损失。简言之，若实验条件允许无催化剂损失，0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 稳定性仍很好，作为新型可见光光催化剂具有巨大应用价值和潜力。

为理解 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 光催化降解 RhB 过程中的活性因子，开展光催化捕获实验。分别加入 1 mmol 异丙醇 (IPA)、对苯醌 (BQ)、三乙醇胺 (TEOA) 淬灭羟基自由基 (·OH)、超氧阴离子 (O₂·⁻)、空穴 (h⁺)。图 7 显示捕获不同活性因子对反应速率影响。加入 1 mmol IPA 30 min 后 RhB 降解率几乎不降低。加入 BQ 或 TEOA 后降解程度大幅下降，尤其 TEOA 使降解率接近零。推断 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 主要活性因子为超氧阴离子 (O₂·⁻) 和空穴 (h⁺)，而非羟基自由基 (·OH)。

基于实验结果和理论研究，提出 RhB 光催化降解的 Z 型机制。如示意图 1 所示，可见光照射下 Ag 纳米颗粒和 ZnCo₂O₄ 微球激发产生光生电子-空穴对。Ag 纳米颗粒上电子转移至 AgCl 导带，吸附在 AgCl 表面的 O₂ 捕获电子生成 O₂·⁻，光生空穴留在 Ag 纳米颗粒价带。ZnCo₂O₄ 因较大比表面积和强吸附能力，为污染物提供更多吸附位点。吸附污染物转移至催化剂表面降解中心降解。ZnCo₂O₄ 带隙 2.63 eV，导带和价带能级约 -1.98 eV 和 0.65 eV (vs. NHE) [31]。ZnCo₂O₄ 价带光生空穴能量 0.65 eV 低于反应势能 E(OH⁻/·OH)=1.99 eV，不直接参与目标污染物降解。ZnCo₂O₄ 导带光生电子经肖特基势垒转移至 Ag 纳米颗粒与留在 Ag 价带的光生空穴复合。AgCl 带隙 3.25 eV，导带和价带能级约 -0.09 eV 和 3.16 eV (vs. NHE)，可见光下不被激发；Ag 纳米颗粒光生电子转入 AgCl 导带参与降解，因其能量 -0.09 eV 比 O₂/O₂·⁻ 反应势能 -0.046 eV 更负 [32]。ZnCo₂O₄ 价带光生空穴转移至 AgCl 表面与 Cl⁻ 结合生成 Cl· 自由基。Cl· 强氧化性高效降解 RhB 并矿化为 CO₂、H₂O 等小分子，自身还原为 Cl⁻，再与 Ag⁺ 复合再生 AgCl 保证体系稳定。结果与淬灭实验一致：Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 体系主要活性因子为 O₂·⁻ 和 h⁺，非 ·OH。

总之，光催化反应中光生电子-空穴对的形成、迁移、转化及污染物最终降解途径总结如下：

1. 光生电子-空穴对生成：

   ZnCo₂O₄ + hv → ZnCo₂O₄(e⁻) + ZnCo₂O₄(h⁺)

   Ag + hv → Ag(e⁻) + Ag(h⁺)

2. 光生电子-空穴对迁移转化：

   ZnCo₂O₄(e⁻) + Ag(h⁺) → ZnCo₂O₄ + Ag

   Ag(e⁻) + AgCl → O₂·⁻ + AgCl

   ZnCo₂O₄(h⁺) + Cl⁻ → ZnCo₂O₄ + Cl·

3. 污染物降解：

   O₂·⁻ + RhB → 降解产物 + CO₂ + H₂O

   Cl· + RhB → 降解产物 + CO₂ + H₂O + Cl⁻

结论

总之，复合 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 微球光催化剂通过简便两步法制备，经 XRD、SEM、EDX、TEM、HR-TEM、SAED、XPS、UV-Vis DRS、BET 等全面表征。结果显示：复合光催化剂晶型良好、高结晶度，全光谱吸收强度高于纯 ZnCo₂O₄。Ag@AgCl 沉积增加复合光催化剂比表面积和 RhB 吸附效率。RhB 降解体系中，纯 ZnCo₂O₄ 效果最差（120 min 仅 28%），Ag@AgCl 为 86.3%，0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 达 99.4% 几乎完全降解。0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 反应速率常数最高 0.01063 min⁻¹，为 Ag@AgCl 1.6 倍、ZnCo₂O₄ 最小值 10 倍。体系主要活性因子为超氧阴离子 (O₂·⁻) 和空穴 (h⁺)，非羟基自由基 (·OH)。复合光催化剂降解 RhB 机制可用等离子体 Z 型光催化机制解释：ZnCo₂O₄ 导带光生电子经肖特基势垒转移至 Ag 纳米颗粒与留在 Ag 价带的光生空穴复合。

缩略语

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BQ

对苯醌

DRS

UV-Vis 漫反射光谱

EDX

能谱仪

HR-TEM

高分辨透射电镜

IPA

异丙醇

RhB

罗丹明 B

SAED

选区电子衍射

SEM

扫描电镜

SPR

表面等离子体共振

TEM

透射电镜

TEOA

三乙醇胺

XPS

X 射线光电子能谱

XRD

X 射线衍射