导电非晶 LLTO 薄膜涂层助力 LiCoO₂ 在 4.5 V 下长循环

摘要

LiCoO₂ 在高电压下循环的稳定性问题是发展高能量密度、长循环寿命锂离子电池的关键瓶颈。尽管在 LiCoO₂ 单颗粒表面涂覆金属氧化物或氟化物可改善循环性能，但典型涂层材料导电性差，往往牺牲倍率性能。本文将一种最成功的固态电解质——非晶 Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃（α-LLTO）通过磁控溅射直接沉积在制备好的 LiCoO₂ 电极表面。该方法不仅保留了电极固有的导电网络，还增强了 Li⁺ 在体相及阴极/电解质界面的传输。循环后电极表面化学分析表明，α-LLTO 沉积可解决大部分稳定性问题。优化沉积时间后，α-LLTO 修饰的 LiCoO₂ 电极在 0.2 C、2.75-4.5 V（vs. Li⁺/Li）窗口下展现稳定的 150 mAh/g 可逆容量，5 C 下容量提升 84.6%。

引言

锂离子电池（LIBs）因便携电子、电动汽车及储能电站的需求，亟需高能量密度、高倍率、长寿命。提升能量密度最直接途径是采用高容量或高工作电压正极材料。LiCoO₂（LCO）凭借高比容量、高氧化还原电位和长循环寿命，三十年来在便携电子领域商业成功。但常规上限电压 4.2 V 下，LCO 利用容量仅 140 mAh/g，约为理论值 272 mAh/g 的一半。理论上提高上限电压可增容，但超 4.2 V 时循环稳定性急剧下降。研究表明，4.5 V 以下 LCO 容量衰减主要源于液固界面的副反应、钴溶解及 HF 腐蚀。因此，大量工作致力于通过 LCO 表面改性实现 4.5 V 下稳定的阴极/电解质界面。

从结构特征看，表面改性分两类：一是电极制备前在单个 LCO 颗粒涂覆改性层；二是电极制备后在成型电极表面沉积改性层。前者虽有效提升循环稳定性，且湿法化学路线低成本易实现，但存在缺陷：浆料混合和辊压过程的机械冲击可能破坏颗粒上涂层；涂层可能破坏电极体相中离子/电子导电平衡。后者在 LCO 造粒、混浆、辊压后进行，仅在电极表面引入薄层改性材料，有望解决上述问题。

从材料化学看，改性材料包括惰性化合物（氟化物 AlF₃、CeF₃、LaF₃ 等；氧化物 Al₂O₃、MgO、ZrO₂、ZnO 等）和 Li⁺ 导体（LiAlO₂、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃PO₄、Li₂CO₃ 等）。惰性化合物虽能稳定高压界面，但因导电性差限制电荷传输传递，损害倍率性能。Li⁺ 导体不显著削弱体相导电网络，且能改善界面稳定性。特别是 Li⁺ 导电界面层有利于 LiPF₆ 基电解液与 LCO 间 Li⁺ 迁移，降低界面阻抗。

本文将最成功的固态电解质之一——非晶 Li₀.₃₅La₀.₅₆TiO₃（α-LLTO）通过磁控溅射直接沉积在成型 LCO 电极表面（图 1a）。溅射沉积 α-LLTO 无需高温热处理，室温离子电导率达 1.54×10⁻⁵ S/cm。电极级表面改性不仅不损害阴极体相传导，还增强 LCO/电解质界面电荷转移动力学，有利于倍率性能。沉积 α-LLTO 有效防止钴溶解、HF 腐蚀及其他副反应。LCO-LLTO-电解液构型带来相对稳定的界面极化。结果，α-LLTO 表面改性使 LCO 在 4.5 V（vs. Li⁺/Li）上限电压下稳定循环超 100 周，0.2 C 下可逆容量 150 mAh/g。

材料与方法

LCO 正极制备与 α-LLTO 表面改性

将商业 LCO 粉末（Aladdin，~2 μm，99%，80 wt%）、乙炔黑（MTI KJ Group，10 wt%）和 PVDF（Arkema，10 wt%）充分混合，以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂制浆，涂覆在铝箔上。辊压后在动态真空 110 °C 干燥过夜除溶剂和微量水。铸膜 LCO 正极统计厚度 ~40 μm，LiCoO₂ 活性物质载量 4.96 mg/cm²（首次 4.5→2.75 V 放电容量 0.97 mAh/cm²）。α-LLTO 通过磁控溅射沉积在 Si 衬底或 LCO 电极上。腔体抽真空至 5×10⁻⁴ Pa 以下。LCO 电极真空中 120 °C 预热 30 min 除湿气。Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃ 靶材预溅射 5 min 除表面杂质。靶衬距离 15 cm，溅射功率 120 W，工作压力 1 Pa，Ar:O₂=70:30 sccm，衬底温度 120 °C。沉积时间设为 10、30、60、100 min 获得不同厚度改性层，样品分别记为 LCO-LLTO-10、-30、-60、-100。沉积后真空干燥 24 h 除湿。为测定 α-LLTO 离子电导率，在平坦 Si 衬底上按相同参数沉积 240 min。

材料表征

LLTO 薄膜厚度用截面 SEM 测定。XRD（CuKα）进行相分析。SEM 观察 LCO 电极表面形貌。EDS 分析 Co、C、La、Ti 元素分布。XPS（Thermo Fisher Escalab Xi+）分析电极表面化学组成。

电化学测试

LCO 电极冲切直径 12 mm 圆片，动态真空 80 °C 干燥过夜除吸附水。隔膜（聚丙烯，Celgard 2400）真空 50 °C 干燥过夜。在 Ar 手套箱中组装 2032 钮扣电池，锂金属作负极，电解液为 1 M LiPF₆/EC:DMC:EMC（1:1:1 体积比）。室温下用 NEWARE CT-3008 测试循环性能，电压窗口 2.75-4.5 V（vs. Li⁺/Li）。Princeton VersaSTAT 3F 进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，EIS 振幅 10 mV，频率 0.1 Hz-100 kHz。

结果与讨论

能量密度和倍率性能是正极技术的两大核心指标，对 LCO 表面改性提出挑战：既要维持电极内 Li⁺/e⁻ 导电网络，又要以尽可能少的非活性材料稳定 LCO/电解液界面。图 1a 示意我们通过磁控溅射在成型 LCO 电极表面涂覆 α-LLTO。溅射沉积的 α-LLTO 将在多孔电极表面形成致密、极薄的共形覆盖层。可合理预期：避免电极制备过程对改性层的潜在损伤；改性材料质量分数极小；有效抑制 LCO 与电解液不良相互作用；最关键的是，沉积 α-LLTO 主要存在于电极顶表面附近，不破坏电极内部 Li⁺/e⁻ 传输通道。

所用 Li₀.₃₅La₀.₅₆TiO₃ 靶材 XRD 峰（图 1b 蓝线）与晶态 LLTO（PDF#46-0465）吻合。但 Si 衬底上 LLTO 薄膜 XRD（紫线）未见晶态 LLTO 衍射峰，28.48° 峰属 Si 衬底，故沉积膜为非晶态。图 1c 显示膜层均匀、致密、无晶粒，进一步证实非晶性。α-LLTO 薄膜离子电导率根据 EIS 曲线（图 1d）Zre 截距得体相电阻，结合侧视 SEM（图 1c 插图）厚度计算，室温电导率 1.54×10⁻⁵ S/cm，与文献报道 α-LLTO 薄膜固态电解质值相当。文献已证实 α-LLTO 薄膜具优异化学/电化学稳定性。因此，在 LCO 电极表面沉积 α-LLTO 有望构建高稳定、高导电的 LCO/电解液界面。

溅射可实现 α-LLTO 在 LCO 电极上的共形涂覆。图 1e 原始 LCO 电极呈多孔微观结构。10 min 沉积不显著改变表面形貌（图 1f）。100 min 时因 α-LLTO 颗粒堆积团聚可见覆盖层（图 1g）。但 EDS 映射（图 1h）显示 La、Ti 分布均匀，10 min 后 LCO 电极已被均匀共形覆盖。表面成分检测到 Co 和 C，说明沉积层厚度远小于 EDS 探测深度（~1 μm）。无论沉积时间长短，LCO 电极 XRD 谱均与标准 LCO（PDF#44-0145）吻合（图 1b 多色曲线），符合非晶 LLTO 特性。

多孔 LCO 电极表面粗糙，难直接测定 LLTO 层厚度。但在相同工艺参数下平坦衬底上沉积的 LLTO 薄膜厚度可作参考。我们在硅片上沉积 LLTO 薄膜，用轮廓仪测厚：10、30、60、100 min 对应厚度分别为 11、24、52、80 nm（图 S1）。

α-LLTO 沉积有效改善 LCO 循环稳定性和倍率性能（图 2）。原始及改性电极在 2.75-4.5 V 窗口不同倍率循环。初始高压充放电中，容量衰减主因是不可逆相变和 LCO 晶体结构破坏。后期循环中，界面副反应迟滞动力学使负面影响愈发显著。LLTO 表面改性主要针对 LCO/电解液界面副反应。故所有样品 0.2 C 首次放电容量相近（~195 mAh/g），前 20 周容量保持率接近（图 2a）。后续循环中 α-LLTO 正面效应逐渐显现。100 周后原始 LCO 放电容量降至 108 mAh/g，容量保持率仅 55.4%。而 LCO-LLTO-10 保持 150 mAh/g，保持率 76.9%。但过厚覆盖层增加界面阻抗（图 S2）。LCO-LLTO-30、-60、-100 100 周容量介于原始和 LCO-LLTO-10 之间，分别为 122、124、123 mAh/g。后期循环中 LCO-LLTO-10 展现优越保持率，在本研究中实现了循环稳定性与界面电荷传输的优化平衡。

值得注意的是，图 2a 仍观测到显著容量衰减，归因于 LCO 高压下不可逆相变和结构破坏，尽管电极级 LLTO 涂层改善了界面稳定性。近期通过外源元素掺杂提升 LCO 高压结构稳定性取得显著进展，未来有望基于涂层与掺杂的协同效应进一步提升 LCO 高压性能。

倍率提升时 α-LLTO 改性优势更显著（图 2b）。原始 LCO 与 LCO-LLTO-10 不同倍率平均放电容量见表 1。经 0.1 C 两圈活化后，0.2 C 和 0.5 C 下两者容量接近。但超 1 C 时 LCO-LLTO-10 容量显著更高。如 5 C 下 LCO-LLTO-10 达 72 mAh/g，比原始 LCO（39 mAh/g）高 84.6%。此外，原始 LCO 2 C 时放电电压平台几乎消失（图 2c），表明界面极化因电荷转移动力学受限而加剧。而 LCO-LLTO-10 在 2 C 仍保持可观放电平台（~3.76 V，图 2d）。优异倍率性能表明，适当 α-LLTO 沉积时间不仅保留电极内 Li⁺/e⁻ 导电网络，还增强了电荷传输/转移。

用于倍率测试的电池前 20 周未现快速容量衰减（图 2b），与图 2a 趋势迥异，归因于倍率测试前 0.1 C 两圈活化，可能有助于形成均匀致密的阴极电解质界面（CEI）层。

为研究沉积 α-LLTO 对 LCO 电极传导影响，在阴极-液态电解液-锂金属构型下进行室温 EIS 测试（图 3a）。两者 EIS 曲线 Zre 轴截距不同，表明 LCO-LLTO-10 电池总电阻远小于原始 LCO。低频倾斜线源自 Warburg 阻抗，关联电极内 Li⁺ 扩散。Li⁺ 扩散系数 D_Li⁺ 由公式 (1) 计算：D_Li⁺ = 0.5×(RT/(ACδF²n²))²，其中 R 理想气体常数，T 开尔文温度，A 有效电化学界面面积，n 载流子电荷数，F 法拉第常数，C 单元胞体积内 Li⁺ 浓度，δ Warburg 系数。Warburg 系数由公式 (2) 确定：Zre = Rtotal + δ·ω⁻¹ᐟ²，其中 Zre 为 Warburg 阻抗，Rtotal 斜线起始电阻，ω 角频率（ω=2πf）。根据图 3b Zre vs ω⁻¹ᐟ² 图，LCO-LLTO-10 的 D_Li⁺ 为 7.52×10⁻¹² cm²/s，远高于原始 LCO（2.32×10⁻¹² cm²/s），表明沉积 α-LLTO 增强了 LCO 电极体相离子传导。

沉积 α-LLTO 对 LCO/电解液界面 Li⁺ 传输影响更显著。用图 3a 插图等效电路模型拟合阻抗谱。Rs、Rf、Rct 分别代表电解液体相电阻、阴极表面固体电解质界面电阻、电荷转移电阻。LCO-LLTO-10 Rct（40.9 Ω）远低于原始 LCO（101.8 Ω），表明沉积 α-LLTO 大幅增强界面 Li⁺ 传输。

通常认为新增界面会增加电荷传输转移难度。但上述 EIS 分析显示，体相离子传导和界面电荷转移均因 α-LLTO 沉积而改善，这与 LCO-LLTO-10 优异倍率性能（图 2c、d）一致，归因于：① α-LLTO 离子电导率（~10⁻⁵ S/cm）远高于 LCO（~10⁻⁸ S/cm）；② 物理气相沉积使 α-LLTO 与 LCO 颗粒形成良好接触界面；③ 沉积 α-LLTO 可能在电极内提供额外 Li⁺ 传输路径。

通常认为 Rct 降低会导致极化电压 ΔV（CV 图中氧化还原峰差）减小。图 3c、d 显示原始 LCO 与 LCO-LLTO-10 连续 5 圈 CV 曲线，ΔV 值见表 2。出乎意料，LCO-LLTO-10 前 5 圈 ΔV 均大于原始 LCO。这一矛盾可解释为：LCO-LLTO-10 实测 Rct 可能源于 LCO-LLTO 界面，而原始 LCO Rct 源于 LCO/液态电解液界面。物理气相沉积形成良好接触的 LCO-LLTO 界面，降低了 Rct。但 ΔV 反映液态电解液到 LCO 的总阻抗。引入 α-LLTO 在 LCO-LLTO-电解液构型中新增两个界面（LCO-LLTO 和 LLTO-电解液）。且 α-LLTO 离子电导率虽为固态电解质中顶尖，仍远低于液态电解液。故 LCO-LLTO-10 观测到更大 ΔV。由于阴极/电解液间电荷转移通常为控速步骤，且 α-LLTO 固态电解质与 LiPF₆ 液态电解液间 Li⁺ 传输应相对快速，LCO-LLTO-10 同时表现更好倍率性能和更大 ΔV 是合理的。更重要的是，LCO-LLTO-10 在 5 圈中保持 ΔV 恒定，而原始 LCO ΔV 变化且呈增加趋势（表 2）。这意味着原始 LCO/液态电解液界面持续恶化，而 LCO-LLTO-电解液构型实现了优异的界面稳定性。

如前所述，单颗粒涂覆非导电材料可能阻碍界面电荷转移。而 Rct 和 ΔV 分析表明，极薄 α-LLTO 层反而促进 LCO 电极与液态电解液间电荷转移。因此，若单个颗粒被超薄导电 α-LLTO 良好包覆，LCO 循环稳定性和倍率性能有望进一步提升。

LCO 高截止电压下降解机制包括但不限于：脱锂 LCO 氧化电解液、LCO 氧损失、钴溶解、阴极/电解液界面 HF 腐蚀。为揭示 α-LLTO 如何稳定界面，100 圈充放电后用 XPS 分析原始 LCO 与 LCO-LLTO-10 电极表面化学（图 4）。循环后 LCO-LLTO-10 谱中 La、Ti、O 信号更强（图 4a），表明循环中 La、Ti 未溶解于电解液。O 1s 谱中 530 eV 峰属 LLTO 钛酸盐氧（图 S3）。F 1s 谱仅见 PVDF 和吸附电解液两峰，无其他氟化物（LaF₃、TiF₃、TiF₄）峰（图 4b），说明沉积 α-LLTO 长期循环稳定。LCO-LLTO-10 中 LCO 颗粒受 α-LLTO 保护免受 HF 腐蚀。更强 O 信号（图 4a）暗示 α-LLTO 可能抑制 LCO 氧损失。此外，LCO-LLTO-10 吸附电解液溶质峰更强（图 4b），表明 α-LLTO 改善电极表面电解液润湿性或抑制电解液分解。Co 2p 峰在 LCO-LLTO-10 中几乎不可见，原始 LCO 则明显（图 4c），说明 α-LLTO 阻止了 Co³⁺/⁴⁺ 向电极表面扩散并溶解。C 1s 谱中 283、285、286、289 eV 峰分别对应导电炭黑、PVDF、聚醚碳（O-C-O）、羰基（C=O）（图 4d），后两者通常源于电解液分解。LCO-LLTO-10 无 C=O 峰，表明至少部分恶性副反应被 α-LLTO 阻挡。综上，α-LLTO 沉积可解决 LCO 4.5 V 下大部分稳定性问题。

结论

总之，通过在成型电极表面沉积 α-LLTO，提升了 LCO 高截止电压下的循环稳定性和倍率性能。详细研究了 α-LLTO 对 LCO/电解液界面的影响。结果表明，LCO 高压下的主要稳定性问题（HF 腐蚀、钴溶解、其他副反应）均可通过 α-LLTO 沉积解决。同时，体相 Li⁺ 传输和界面电荷转移均因导电 α-LLTO 引入而增强。适当沉积时间下，α-LLTO 表面改性使 LCO 在 2.75-4.5 V（vs. Li⁺/Li）稳定循环，0.2 C 可逆容量 150 mAh/g。高倍率下 α-LLTO 改性优势更显著。本文提出的 LCO 表面改性策略为提升锂离子电池能量密度和循环寿命提供了极具前景的途径。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据包含在文章及附件中。

缩略语

LIBs:

锂离子电池

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li₃ₓLa₂/₃₋ₓTiO₃

α:

非晶

HF:

氢氟酸

SEM:

扫描电子显微镜

CV:

循环伏安

EIS:

电化学阻抗谱

XRD:

X 射线衍射

EDS:

能谱仪

XPS:

X 射线光电子能谱

PVDF:

聚偏二氟乙烯

EC:

碳酸乙烯酯

DMC:

碳酸二甲酯

EMC:

碳酸乙甲酯

CEI:

阴极电解质界面