通过侧基位置控制羧酸分子结的接触几何构型

摘要

我们证明了单分子结的接触几何构型可通过羧酸配体上甲氧基侧基的位置来调控。利用Cu电极上的电化学跳跃接触扫描隧道显微镜断裂结（ECSTM-BJ），2-甲氧基-1,3-苯二甲酸（2-M-1,3-BDC）表现出~10⁻³·⁶⁵ G₀的电导，而5-甲氧基-1,3-苯二甲酸（5-M-1,3-BDC）显示~10⁻³·²⁰ G₀，与1,3-苯二甲酸（1,3-BDC）相同。1,3-苯二甲醛（1,3-BDCA）通过单个氧原子与Cu接触，电导与2-M-1,3-BDC相同，证实2位甲氧基迫使羧酸盐通过单氧结合。这些发现确立了决定接触构型的直接策略，这对未来分子电子器件至关重要。

背景

理解单分子结中的电子输运对分子电子学至关重要[1-14]。分子结构、锚定基团、电极材料和接触几何构型等多因素影响电导[15-28]。然而，控制接触几何构型仍具挑战，限制了可重复性和器件设计[29-31]。单分子出现不同电导峰的实验报道表明存在多种接触构型[20,30]。机械操控可在状态间切换[31]，但引入额外变异。近期工作表明添加侧基可将结锁定为单一构型[28]，为可控接触几何开辟道路。本文探索该概念在Cu电极上羧酸配体中的应用。

羧酸可靠地与Cu和Au电极形成结[19,24,30,32]，Cu在电化学上防止氧化具有优势[33]。我们选择四种苯基羧酸：2-M-1,3-BDC、1,3-BDC、5-M-1,3-BDC和1,3-BDCA（图1）。采用ECSTM-BJ构建并测量这些结。

方法

试剂从Alfa-Aesar、Sigma-Aldrich和TCI购买，未经进一步纯化直接使用。Au(111)单晶珠作基底；Pt-Ir探针用热固环氧树脂绝缘。Cu和Pt线分别作对电极和参比电极。

电导测量用改装的Nanoscope IIIa STM（Veeco），在1 mM CuSO₄ + 50 mM Na₂SO₄ + 1 mM目标分子溶液中进行。探针和基底偏压分别为-5 mV和+45 mV（vs. Cu线），促进Cu仅在探针沉积。接近后发生跳跃接触；探针以20 nm/s退回，记录电导直至结断裂。数千条轨迹构建直方图，无数据筛选，详见前序研究[23,34,35]。

计算分析用基于DFT的NEGF。结构用3-4层缓冲层和15 Å真空弛豫。采用PBE交换相关泛函和DZP（分子和表面Cu）或SZP（体相Cu）基组，(4,4) k点网格。计算在SHINE（上海集成数值工程）中进行[36,37]。

结果与讨论

2-M-1,3-BDC（2位甲氧基）的电导

在1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO₄ + 50 mM Na₂SO₄中，ECSTM-BJ产生Cu簇（图2a）。典型电导轨迹（对数刻度）显示~10⁻³·⁶⁵ G₀处平台（图2b）。由约1500条轨迹构建的直方图在同一数值显示主峰（图2c），表明单一、明确的接触构型。

相反，1,3-BDC峰值在~10⁻³·²⁰ G₀（图2d）。甲氧基不直接参与电极结合，确认羧酸盐锚定结。~300%的电导差异表明侧基位置而非单纯电子给予决定接触几何，因文献报道单侧基取代仅致<20%变化[38]。

5-M-1,3-BDC（5位甲氧基）的电导

在远离锚定基的5位加甲氧基，直方图峰值在~10⁻³·²⁰ G₀（图3），与1,3-BDC匹配。这证明侧基邻近性而非单纯存在支配接触构型。

电导差异的起源

破坏性量子干涉（DQI）可降低间位苯电导数个数量级[39,40]。但1,3-BDC（10⁻³·²⁰ G₀）高于对位类比1,4-BDC（10⁻³·⁴⁰ G₀）[35]，表明无DQI。计算的羧酸盐双氧结合Cu的透射谱显示2-M-1,3-BDC和5-M-1,3-BDC均无电导下降（图4），排除DQI效应。

关键在于接触几何：羧酸盐可通过一或两个氧原子结合Cu。对1,3-BDC和5-M-1,3-BDC，10⁻³·²⁰ G₀主峰对应双氧结合。2-M-1,3-BDC中相邻甲氧基空间位阻阻碍此模式，强制单氧接触，产生较低电导10⁻³·⁶⁵ G₀。