通过侧基控制基于羧酸的分子结的接触构型

背景

对通过单分子结的电子传输的充分理解是分子电子学发展的根本兴趣 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] .近年来，大量文献表明，单分子电导受固有分子结构 [10, 15,16,17,18]、锚定基团 [19]、接触结构 [20, 21]、电极材料 [22] 的影响,23,24] 等 [4, 14, 25, 26]。其中，接触配置在单分子结的电子传输中起着重要作用 [27,28,29]。然而，由于控制接触配置的困难，关于这个问题的报道相当有限。

关于接触配置，一些实验工作显示了对应于不同接触配置的单分子结的多组电导值 [20, 30]。然而，多种构型给单分子电导分析带来了复杂性和难度。控制电极和锚定基团之间接触配置的能力非常重要，因为它可以排除未来分子电子学接触配置的复杂性。控制接触配置的一种方法是单分子结的机械控制，通过分子和电极接触配置的机械切换，电导值可以在低值和高值之间切换 [31]。这种机械控制可能仍会带来不同的配置，很难在未来的分子电子学中使用。最近，添加侧基被证明可以防止分子电导在机械调制过程中发生切换 [28]，这表明通过侧基控制接触构型的可能性。因此，侧基的加入可能为防止分子和电极之间形成多种构型提供了一种可行的方法。

在这里，我们选择具有各种侧基的苯基羧酸分子作为目标分子来研究单分子连接中可能的接触构型。羧酸基团已被证明可以与各种电极形成单分子连接 [19, 24, 30, 32]。目标分子包括2-甲氧基-1,3-苯二甲酸（2-M-1,3-BDC）、1,3-苯二甲酸（1,3-BDC）、5-甲氧基-1,3-苯二甲酸(5-M-1,3-BDC) 和 1,3-苯二甲醛 (1,3-BDCA)（图 1）。电化学跳跃接触 STM 断裂结 (ECSTM-BJ) 用于构建和测量带有 Cu 电极的单分子结（图 1）。选择 Cu 电极是因为它可以与羧酸形成比 Au 电极更有效的分子结，正如我们之前的工作 [30] 所报道的。特别是电化学环境可以防止Cu氧化，而空气中的Cu电极不能形成羧酸基分子的单分子结[33]。

电化学扫描隧道显微镜断裂结（ECSTM-BJ）和分子结构示意图。 一 ECSTM-BJ 方法用于单分子结（红球，Cu；绿球，Au；蓝球，O；灰球，C）和 b 的电导测量的示意图 2-M-1,3-BDC、1,3-BDC、5-M-1,3-BDC和1,3-BDCA的靶分子结构

方法

Na2SO4、CuSO4 和 1,3-BDC 购自 Alfa-Aesar，2-M-1,3-BDC 和 5-M-1,3-BDC 购自 Sigma-Aldrich，1,3-BDCA 购自购自 TCI（东京化学工业株式会社）。所有这些都按原样使用。在单晶珠上自然形成的 Au (111) 被用作衬底，而由热固性聚乙烯胶绝缘的 Pt-Ir 被用作尖端。 Pt和Cu线分别作为对电极和参比电极。

在改良的 Nanoscope IIIa STM（Veeco，Plainview，NY，USA）和含有 1 mM CuSO4 + 50 mM Na2SO4 + 1 mM 目标分子的水溶液中进行单分子连接的电导测量。 Pt-Ir 尖端和 Au (111) 衬底分别设置为 - 5 和 45 mV 相对于铜线。在这种情况下，Cu 块体沉积可能发生在尖端上，但不会发生在基板上。之后，尖端被驱动到基板足够近的距离，然后发生跳跃接触过程。以 20 nm/s 的速度将尖端从基材上拉开。在此过程中，电导轨迹被记录到单分子结断裂，同时产生铜簇。收集了数以千计的电导迹线来构建电导直方图，而无需选择数据。 ECSTM-BJ 的更多细节在我们之前的工作[23,34,35]中有所报道。

我们进行了单分子结的理论计算。标准密度泛函理论 (DFT) 方法用于松弛结结构，其中有 3-4 个缓冲层连接到两侧，并在外部插入一个大真空层（约 15 Å）。采用非平衡格林函数 (NEGF) 方法计算传输特性，即平衡状态下连接点的传输系数 [36, 37]。在上述所有计算中，交换相关核使用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函，为了精度和效率，双 zeta 极化 (DZP) 基组用于有机分子，最外层的铜原子和单 zeta 极化 (SZP) 基组用于深入电极的其他铜层。沿横向平面设置 (4,4) K 采样。所有计算均使用开源软件包SHINE（上海综合数值工程）完成。

结果与讨论

具有甲氧基侧基的 2-M-1,3-BDC 在分子的 2-位上的单分子电导

我们首先研究了 2-M-1,3-BDC 的单分子连接，它在 1,3-BDC 的 2-位上有一个甲氧基侧基。通过使用ECSTM-BJ方法，在含有1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO4 + 50 mM Na2SO4的水溶液中进行实验。 Cu簇同时作为副产品产生（图2a）。图 2b 以对数刻度显示了典型的电导轨迹，并显示了 Cu-(2-M-1,3-BDC)-Cu 在 10 ^–3.65 附近的电导平台 G0。收集了数以千计的电导迹线以构建 2-M-1,3-BDC 的电导直方图，无需对数刻度进行数据选择（图 2c）。在 10 ^–3.65 附近发现一个明显的峰值 G0，与电导迹线中的电导步骤一致。此处，明显的峰表明单分子电导占主导地位的分子-电极接触配置。

2-M-1,3-BDC 和 1,3-BDC 的 STM 图像和单分子电导。 一 STM 图像 (200 × 200 nm ² ) 的 10 × 10 的 Cu 簇阵列与电导迹线同时形成。 b 通常在对数刻度中包含 2-M-1,3-BDC 的溶液中的电导痕迹。使用 c 在溶液中测量的 1500 条电导迹线中未选择数据而构建的电导直方图 2-M-1,3-BDC 和 d 1,3-BDC

令人惊讶的是，2-M-1,3-BDC 的电导值与 1,3-BDC 的电导值明显不同。图 2d 显示了 1,3-BDC 的电导直方图，并显示了在 10 ^–3.20 附近形成的主导电导峰 G0，类似于之前的报告 [35]。甲氧基侧基不能与电极结合形成有效的分子连接，因此 2-M-1,3-BDC 应通过羧酸锚定基团与电极结合。 2-M-1,3-BDC和1,3-BDC之间较大的电导差异表明甲氧基侧基对单分子电导的重要作用。

甲氧基侧基具有拉电子的作用，可能会改变电导值[38]。然而，文献中发现具有不同侧基的分子的电导变化不到 20%（仅改变一个侧基）[38]，而 2-M-1,3-BDC 和 2-M-1,3-BDC 之间的电导差异约为 300%。 1,3-BDC。因此，仅仅拉动侧基的电子效应不会导致如此大的电导差异。

5-M-1,3-BDC 与分子 5 位上的甲氧基侧基的单分子电导

为了进一步研究侧基的重要作用，我们研究了在 1,3-BDC 的 5-位具有甲氧基的分子的单分子电导，命名为 5-M-1,3-BDC。与2-M-1,3-BDC相比，5-M-1,3-BDC上添加的甲氧基侧基远离锚定基团。

图 3 显示了 5-M-1,3-BDC 的电导直方图，由 1000 多个电导轨迹构成。与 2-M-1,3-BDC 的电导相比，5-M-1,3-BDC 的电导直方图在 10 ^–3.20 附近显示了一个很好区分的峰值 G0 并给出与 1,3-BDC 相同的电导值 (10 ^–3.20 G0)。该结果说明侧基的位置在单分子电导中起着非常重要的作用。 5-M-1,3-BDC和2-M-1,3-BDC分子中虽然有相同的甲氧基，但它们之间的电导值存在较大差异。

5-M-1,3-BDC 的单分子电导。 5-M-1,3-BDC的电导直方图，未从1500道数据中选取数据

2-M-1,3-BDC 和 5-M-1,3-BDC 电导值不同的可能原因

2-M-1,3-BDC 和 5-M-1,3-BDC 之间存在较大电导差异的原因是什么？侧基对间苯基分子中破坏性量子干涉 (DQI) 效应的影响可能会导致这种现象 [39, 40]。通常，间苯类分子的电导率比对苯类分子低一个数量级以上，而苯和锚定基团之间还有其他主链 [41,42,43]。理论上报道了这种具有 DQI 的间苯分子的取代效应，它可以在很大程度上调节 DQI 分子的电子传输 [40]。然而，间苯基分子（1,3-BDC with 10 ^–3.20 G0) 比对苯类分子（1,4-苯二甲酸，1,4-BDC，10 ^–3.40 G0) [35]，表明 1,3-BDC 中没有 DQI 效应。对于那些具有相同骨架但以硫醇和胺作为锚定基团的分子，也未发现 DQI [44]。

羧酸可以通过羰基（一个氧原子）或羧酸根（两个氧原子）的形式与铜电极结合，而主要峰通过两个氧原子对 1,4-BDC 进行构型 [30]。我们的计算表明，在那些具有锚定基团通过羧酸盐的两个氧原子接触 Cu 电极的接触配置的分子连接中没有 DQI 效应（图 4）。 2-M-1,3-BDC与5-M-1,3-BDC的电导无明显差异，排除侧基位置影响DQI的可能原因。

单分子连接的理论计算。 1,3-BDC、1,4-BDC、2-M-1,3-BDC和5-M-1,3-BDC分子通过羧酸盐的两个氧原子与Cu电极接触的计算透射光谱

另一种可能性是由于在不同位置添加甲氧基而形成不同的主导接触构型。据报道，羧酸可以通过一个氧原子或两个氧原子的形式与 Cu 电极结合，而 1,4-BDC 的主要峰是通过两个氧原子构型的 [30]。因此情况可能类似于1,3-BDC和5-M-1,3-BDC，电导值为10 ^–3.20 G0 可能有助于与 Cu 电极接触的两个氧原子（羧酸盐）。对于2-M-1,3-BDC，羧酸附近甲氧基侧基的存在可能会阻止单分子结通过羧酸盐的两个氧原子与Cu电极接触，然后电导值为10 ^-3.65 找到 G0。因此，我们可以将 2-M-1,3-BDC 和 1,3-BDC 之间的电导差异归因于不同的接触构型，这是由相邻甲氧基侧基的添加引起的。 1,3-BDCA与羰基的电导测量进一步证明了这一点。

通过测量 1,3-BDCA 的单分子结来验证 2-M-1,3-BDC 的接触配置

从上面可以看出，相邻的侧基对单分子电导有影响，并可能影响羧酸和铜电极之间的接触配置。为了证明这一假设，我们对只有羰基锚定基团的 1,3-BDCA 进行了电导测量。羰基锚定基团可以通过一个氧原子与铜电极结合 [30, 45]。图 5 显示了 1,3-BDCA 的电导直方图，在 10 ^–3.65 附近有明显的峰值 G0。与 1,3-BDC 的电导直方图相比，1,3-BDCA 的电导显示较小的电导值。然而，该值类似于 2-M-1,3-BDC 的电导，这可能显示出在 1,3-BDCA 和 2-M-1,3-BDC 之间形成的相同主导接触配置。特别是，我们仍然可以找到 10 ^–3.70 的肩峰 G0 接近 10 ^–3.20 的主导峰值 1,3-BDC 的 G0（图 2d）。这个值 (10 ^–3.70 G0) 可以通过锚定基团和电极之间通过羧酸的一个氧的接触构型来解释，而主峰 (10 ^–3.20 G0) 是由两个与电极结合的羧酸盐氧引起的。由于2-位相邻的侧基，2-M-1,3-BDC的羧酸根无法通过羧酸根的两个氧形成分子连接，羧酸根中只有一个氧与电极键合。

1,3-BDC 的单分子电导。 1100条电导曲线构建的1,3-BDCA电导直方图

所有研究分子的电导值总结在表 1 中。2-M-1,3-BDC 的电导值与 1,3-BDCA 的相同，而 5-M-1,3 的单分子连接-BDC 和 1,3-BDC 给出了相似的电导值。由于 1,3-BDCA 只能通过一个氧原子与 Cu 电极结合，因此 1,3-BDC 的主要接触构型是通过两个氧原子发现的。上述不同分子的电导值表明，2-M-1,3-BDC 和 5-M-1,3-BDC 之间形成了不同的接触构型。在锚定基团的相邻位点上添加甲氧基可能会产生空间位阻效应，这可能会阻止羧酸与电极之间通过一端或两端的两个氧原子形成接触构型。目前的工作显示了通过侧组位置控制接触配置的能力。

结论

总之，我们使用 ECSTM-BJ 测量了单分子电导羧酸基分子与 Cu 电极的结合。结果表明，侧基的位置可以控制接触构型，这可以防止单分子结通过2-M-1,3-BDC的羧酸盐的两个氧原子与Cu电极接触。通过将侧基放在分子 (5-M-1,3-BDC) 的 5 位上，可以使这种效果无效。该研究为控制锚定基团与电极之间的接触构型提供了一种可行的方法，可能对未来分子电子学的设计有所帮助。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

1,3-BDC：

1,3-苯二甲酸

1,3-BDCA：

1,3-苯二甲醛

1,4-BDC：

1,4-苯二甲酸

2-M-1,3-BDC：

2-甲氧基-1,3-苯二甲酸

5-M-1,3-BDC：

5-甲氧基-1,3-苯二甲酸

DQI：

破坏性量子干涉

ECSTM-BJ：

电化学跳接STM断点