分解产物 PbI₂ 对 CH₃NH₃PbI₃ 钙钛矿薄膜散射机制的影响

摘要

混合有机-无机钙钛矿因其长载流子扩散长度、高吸收系数和优异的光伏性能而备受关注。载流子输运性质，特别是微观散射机制，是器件效率的核心。本研究通过气-溶液反应制备了 CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) 薄膜，并利用温度依赖的霍尔效应测量探究薄膜中的散射过程。经不同热处理后，出现了两种截然不同的温度-迁移率趋势，揭示了不同的散射机制。研究发现，退火过程中在晶界形成的分解产物 PbI₂ 主导了散射行为。进一步考察了 PbI₂ 在 MAPbI₃ 薄膜中的钝化作用，凸显了其对载流子输运的影响。

背景

混合有机-无机钙钛矿已迅速发展为高效率的光电材料，广泛应用于光伏、光探测器、LED 和激光器。钙钛矿太阳能电池效率现已常规突破 20%，得益于其适宜的带隙、高吸收系数和可规模化制备工艺。然而，对电荷输运机制（特别是晶界处的散射）的全面理解仍不完整。早期研究报道载流子迁移率多在 1–10 cm²/V·s 范围，常受晶界势垒和声子散射限制。关于晶界影响的结论存在分歧：有工作表明光照下势垒降低，也有研究指出晶界存在深能级陷阱。本研究通过考察分解产物 PbI₂ 如何影响 MAPbI₃ 薄膜中的散射，填补了这些空白。

实验方法

MAPbI₃ 薄膜采用气-溶液反应法制备，遵循既定方案。将 PbI₂ (99.99%) 溶于 DMF (99.9%) 中配制成 1 mol L⁻¹ 溶液，在 70 °C 下搅拌 3 小时。以 4000 rpm 旋涂 30 秒，随后在 70 °C 退火 10 分钟。将 MAI 粉末和 PbI₃ 薄膜分别置于管式炉的两个区域并抽真空。抽气 10 分钟后，分别将两区加热至 180 °C (MAI) 和 140 °C (PbI₂) 并保持 100 分钟以上。所得 MAPbI₃ 薄膜颜色变深，经异丙醇冲洗后，分别在 100 °C、120 °C 或 145 °C 下退火 1 小时。所有步骤均在环境空气中进行（相对湿度 ≈45%）。

微观结构通过 X 射线衍射 (XRD，Bruker MXP-III) 和扫描电镜 (SEM，Hitachi S-3400 N-II) 表征。时间分辨光致发光 (TRPL) 采用配备单光子计数的荧光分光光度计 (FLS920, Edinburgh)。温度依赖霍尔测量 (LakeShore 8400 系列) 采用范德堡几何结构的 Al 电极，在 0.6 T 磁场下进行。测温范围 300–350 K，步长 10 K，氩气保护气氛。

结果与讨论

图 1 显示了退火前后的 XRD 谱图。120 °C 退火样品保持纯 MAPbI₃ 相，在 14.04°、28.42° 和 43.08° 分别对应 (110)、(220)、(330) 晶面。145 °C 退火出现 12.56° 的新峰，对应 PbI₂ 的 (001) 晶面，表明钙钛矿在 145 °C 以上发生分解。这与先前报道一致：热处理温度超过 145 °C 会释放 CH₃NH₃⁺，留下 PbI₂。

分解产物 PbI₂ 对 CH₃NH₃PbI₃ 钙钛矿薄膜散射机制的影响 — MAPbI₃ 薄膜退火前后及 120 °C、145 °C 退火后的 XRD 谱图

SEM 图像 (图 2) 显示所有处理条件下薄膜均致密、致形。145 °C 样品晶界处出现亮对比，提示 PbI₂ 形成，佐证了 XRD 结果。因此，145 °C 以上退火驱动 PbI₂ 向晶界偏析。

霍尔迁移率 (图 3) 显示：未退火、100 °C 和 120 °C 样品约为 0.6–1 cm²/V·s，与文献值一致。显著的是，145 °C 样品达到 ~5 cm²/V·s，提高近一个数量级。这表明散射减弱，很可能源于 PbI₂ 对晶界的钝化，降低了势垒。

温度依赖霍尔数据 (图 4a) 显示：未退火和 120 °C 样品迁移率随温度升高而增加，这是晶界限制输运的特征——载流子需克服势垒。应用 Seto 模型，ln μ 对 1000/T 作图得到势垒高度分别为 208 meV (未退火) 和 147 meV (120 °C)。相反，145 °C 样品呈现 T⁻²·⁰ 依赖关系，指示声子散射占主导，晶界影响可忽略。因此，晶界处分解产生的 PbI₂ 有效抑制了势垒高度，改变了主导散射机制。