稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构的进展：结构、电子与磁学洞见

摘要

自1994年发现巨磁阻（CMR）效应以来，钙钛矿锰酸盐展现出丰富的结构、电子与磁学性质，备受关注。与母体钙钛矿锰氧化物相比，化学式为Ln_xA_1-xMnO₃的稀土掺杂钙钛矿锰氧化物（Ln为La、Pr、Nd等稀土元素，A为Ca、Sr、Ba等二价碱土金属）因稀土掺杂改变锰价态，导致输运性质显著多样化。这种材料不仅技术价值高，其异常磁学与输运机制的基础研究也极具吸引力。随着电子器件向集成化、微型化发展，基于该材料的微电子器件特征尺寸已进入纳米尺度。纳米尺度下的有限尺寸效应将诱发更多新颖性质。近二十年来，实验与理论取得巨大进展。本文综述稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构的制备、结构表征、物理性质及功能应用现状，涵盖研究历史、制备方法（纳米颗粒、一维、二维、三维纳米结构）、结构表征（XRD、TEM、XPS等）、磁学/磁热/输运/光学性质，以及磁存储、自旋电子、固体氧化物燃料电池、磁制冷、生物医药、催化等应用领域，最后展望未来挑战与方向。

引言

钙钛矿锰酸盐指组成为AMnO₃（A=La、Ca、Ba、Sr、Pb、Nd、Pr）的锰化合物家族，结晶于钙钛矿结构。其磁电现象丰富：铁磁、反铁磁、电荷序、轨道序等，在传感器与自旋电子器件有潜在应用。早期研究始于1950年Jonker与Van Santen的工作，发现引入二价碱土金属掺杂LaMnO₃可改变Mn⁴⁺比例，进而调控居里温度（T_C）与饱和磁化强度。Zener次年提出“双交换”（DE）机制解释磁学与电导的异常关联，后经理论深化。1994年Jin等人在La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜中报道CMR效应，几特斯拉磁场致电阻变化千倍，重燃研究热潮。Millis等指出双交换alone无法解释T_C附近电阻率骤降，提出Jahn-Teller效应与双交换的相互作用主导物理本质。随后相分离理论逐渐成为主流描述框架。

稀土掺杂钙钛矿锰氧化物属强关联体系，展现CMR效应、金属-绝缘体转变、电子相分离（EPS）及复杂相图。纳米尺度下，0D/1D/2D纳米结构的有限尺寸效应将激发更多新奇性质。本文全面综述制备、表征、性质与应用，因篇幅限制选取代表性成果，旨在从制备、表征、性质、应用多维度激发研究兴趣，并展望未来挑战。

稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构的合成方法

纳米颗粒制备

熔盐法（MSS）

熔盐法以无机熔盐为反应介质，降低反应温度（600–800℃）、缩短时间（<1小时），且能通过调控参数（熔盐种类/用量、前驱体、退火制度、升降温速率）精准调控形貌。Luo等用KNO₃作熔盐制备La_0.7Sr_0.3MnO₃（LSMO）粉末，粒径20–50 nm，低温磁阻显著增强。Tian等用NaNO₃–KNO₃共熔盐制得La_1-xSr_xMnO₃（x=0,0.3,0.5,0.7）纳米颗粒，粒径约20 nm。Xia等用同法制备单晶La_1-xCa_xMnO₃（x=0.3,0.5）。Kačenka等用NaNO₂熔盐得La_1-xSr_xMnO₃（x=0.18–0.37）颗粒，分散性优于溶胶-凝胶法。

机械化学法（MCP）

高能球磨诱导化学反应制备超细粉末。Muroi等首创用LaCl₃、CaCl₂、MnCl₂、Na₂CO₃制得La_0.7Ca_0.3MnO₃（20 nm–1 μm）。Spasojevic等单步球磨得9 nm颗粒。Li等机械合金化得~18 nm La_2/3Ca_1/3MnO₃。Manh团队系统研究反应性球磨制备La_0.7Ca_0.3MnO₃，发现超顺磁行为，阻滞温度随球磨时间（8→16 h）降低。近期反应性球磨结合热处理得21–43 nm颗粒。

湿化学路线

溶胶-凝胶法

经典多组分金属氧化物制备路线：前驱体溶解成溶胶→干燥成凝胶→高温煅烧/烧结成钙钛矿氧化物。Ravi等改良法用草酸螯合、油酸表面活性剂制备LSMO纳米颗粒，退火温度调控粒径。Pr_1/2Sr_1/2MnO₃、La_0.6Pb_0.4MnO₃、Nd_0.5Sr_0.5MnO₃、La_1-xCa_xMnO₃、Ln_0.67Sr_0.33MnO₃（Ln=La,Pr,Nd）、Pr掺杂La_0.67Ca_0.33MnO₃均由此法制备。Sarkar等聚合物前驱体多元醇路线得10 nm Pr_0.5Ca_0.5MnO₃，乙二醇形成金属离子紧密网络，降低相形成温度。

共沉淀法

从溶液中同时沉淀多种离子，常引入沉淀剂（草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐）改善组分均匀性。Dyakonov等用稀硝酸溶解Mn₃O₄、La₂O₃、SrCO₃，经蒸发干燥、500℃分解、800–950℃退火20 h得40/75/100 nm纳米粉。Pang等超声辅助共沉淀制备LSMO。La_0.5Ca_0.5MnO₃在700/800/900℃退火得13/18/26 nm。Zi等改良共沉淀得50–200 nm LSMO。

(微波-)水热法

水热法在高压釜中加热水悬浊液，制备细度均一、粒径分布窄、球形的钙钛矿粉末。Sin等用CTAB表面活性剂水热合成单晶La_1-xSr_xMnO₃纳米颗粒。Urban等得50–100 nm La_1-xBa_xMnO₃纳米立方。Deng等柠檬酸改性水热法制备La_1-xSr_xMO_3-δ（M=Co,Mn），Sr掺杂减少过化学计量氧、增加Mn⁴⁺浓度，提升催化氧化还原能力。微波水热法引入微波加热，大幅提高结晶速率。Ifrah等微波水热合成La_0.8Ag_0.2MnO_3+δ（70 nm），甲烷催化燃烧性能优异。Anwar等得棒状La_0.67Sr_0.33MnO₃（11 nm）。

自燃反应法

有机胺酸配位金属前驱体热解，经介孔碳前驱体800℃煅烧。金属离子在有机聚合网络中原子级分散，热解形成嵌入介孔碳基质的纳米团簇，碳缓慢挥发助金属氧化物纳米晶生长。优势：高纯度、粒径窄分布、组分可控、化学均匀。Dey等得17 nm La_0.7Ca_0.3MnO₃。Giri等同法得Sm_0.5Ca_0.5MnO₃与Sm_0.09Ca_0.91MnO₃，展现可调交换偏置效应。Nagabhushana等用硝酸盐作氧化剂、草酰肼作燃料制备La_1-xSr_xMnO_3+δ。Shinde等单硝酸盐络合自燃法制备Sr掺杂钪钛锰氧化物。La_0.6Sr_0.4MnO₃亦由硝酸盐络合自燃法得。

热分解法

有机金属化合物在高沸点有机溶剂中热分解，配以表面活性剂稳定，可快速、低成本制备单分散磁性纳米晶。前驱体比例、反应温度/时间、老化周期决定尺寸形貌。Huang等用EDTA络合热分解得La_0.7Sr_0.3MnO₃。Daengsakul团队用乙酸盐热分解制备La_1-xSr_xMnO₃，温度控制粒径。所有x≤0.3样品在900℃以上由立方相转菱方相，其余保持立方相。

其他方法

Moradi等微波辐照法得不同粒径La_0.8Sr_0.2MnO₃。Hintze等反胶束微乳液法（CTAB表面活性剂）制备La_1-xSr_xMnO₃。

一维纳米结构制备

一维纳米线/棒/管/带/带因二维量子限域与一维非限域输运结合，展现与多晶块体迥异的电输运磁学性质，是研究本征尺寸效应的理想体系。但可控尺寸、均一尺寸、相纯度、成分均匀的合成仍具挑战。常用“自下而上”（模板法、水/溶剂热法、熔盐法、溶液基金属有机分解、静电纺丝）与“自上而下”（聚焦离子束FIB、纳米压印光刻NIL）。分为无模板与模板辅助两大类。

无模板合成

水/溶剂热法、熔盐法、静电纺丝均用于一维结构。单晶La_0.5Ca_0.5MnO₃纳米线（直径~80 nm，长度数–数十μm，沿[100]生长）由水热法得。单晶La_0.5Sr_0.5MnO₃、La_0.5Ba_0.5MnO₃、Pr_0.5Ca_0.5MnO₃纳米线（立方相）亦水热制备。Pr_0.5Ca_0.5MnO₃中电荷序转变被抑制，出现铁磁相。Datta等得直径~50 nm、长10 μm La_0.5Sr_0.5MnO₃纳米线，T_C~325 K接近块体，电输运呈绝缘行为。静电纺丝为简便单步法，通过电压、浓度、粘度、流速调控纤维尺寸。Jugdersuren等得80–300 nm直径、200 μm长LSMO纳米线。Huang等得La_0.75Sr_0.25MnO₃纳米纤维。多组分La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O_3-δ与La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃纳米纤维可作超级电容器阴极与相分离纳米器件。水热法亦得La_0.65Sr_0.3MnO₃纳米棒（直径80–120 nm，倾向连接成长棒）及NaOH/KOH不同碱度下的La_0.7Ca_0.3MnO₃棒状形貌。

模板辅助法

利用纳米多孔硅、聚碳酸酯膜、阳极氧化铝（AAO）膜等一维模板，填充前驱体热处理后蚀除模板。优势：纳米阵列结构受模板决定、孔道控制尺寸、孔壁防聚集、可大量制备。溶胶-凝胶结合AAO最流行，制得高有序La_0.8Ca_0.2MnO₃纳米线（~30 nm）、La_0.67Ca_0.33MnO₃有序阵列（60–70 nm，数十μm）。La_0.6Sr_0.4CoO₃、La_0.825Sr_0.175MnO₃纳米线（50 nm）亦制备成功。光刻法从LPCMO外延薄膜制备纳米线，宽度减小时金属-绝缘转变附近电阻率呈巨大超锐步跃，源于空间限域对渗流输运的影响。Han等用垂直单晶MgO纳米线作模板，外延沉积La_0.67Ca_0.33MnO₃得核壳纳米线（MgO芯20 nm，壳层10 nm）。溶胶-凝胶模板法亦制备La_0.67Sr_0.33MnO₃、La_0.67Ca_0.33MnO₃、La_0.325Pr_0.300Ca_0.375MnO₃纳米管（长6–8 μm，壁厚45/60/150 nm），管壁由单磁畴纳米晶粒组成。AAO模板结合微波辐照快速制备有序La_2/3Ca_1/3MnO₃纳米管阵列（80 nm）。聚碳酸酯模板浸润前驱体经微波辐照+800℃两级热处理得La_0.325Pr_0.30Ca_0.375MnO₃纳米管（外径800 nm，长4 μm，壁厚<100 nm，壁由~20 nm小晶体构成）。La_0.59Ca_0.41CoO₃纳米管作氧析出电催化剂优于纳米颗粒电极。Sm_0.6Sr_0.4MnO₃纳米管（200 nm，壁粒径25 nm）亦制得。挑战：高浓度溶胶难填充小孔径模板，低浓度易致退火开裂收缩，高结晶质量纳米管制备仍具难度。

二维纳米结构制备

二维结构包括薄膜、纳米点阵列、纳米片、纳米板、纳米墙，因自旋/电荷/轨道/晶格耦合展现迷人性质，在高密度存储、传感器、自旋电子器件有前景。分为薄膜/多层、基于平面结构的二维纳米结构、纳米片三类。

薄膜/多层外延生长

将起始材料转化为气态原子/分子/离子沉积于洁净衬底。物理气相沉积（PVD）：脉冲激光沉积（PLD）、真空蒸发、射频磁控溅射；化学法：化学溶液沉积（CSD）、化学气相沉积（CVD）、金属有机CVD（MOCVD）、分子束外延（MBE）。

脉冲激光沉积（PLD）

高能脉冲激光轰击靶材，等离子体羽流沉积成膜。四阶段：激光-靶相互作用、烧蚀动力学、羽流沉积、成核生长。特点：化学计量转移保真、产生高能物种、烧蚀阳离子与氧气高温反应、兼容超高真空至100 Pa背景压。最显著优势是多阳离子靶材的化学计量保真转移，甚至复杂化学计量也能实现薄膜成分与靶材几乎相同。沉积率易调控。控制衬底温度、腔体压力、激光参数、靶-衬底距离可生长高性能薄膜/多层。Lawler等PLD生长La_1-xCa_xMnO₃（0.2≤x≤0.5铁磁，T_C≈250 K）。Harzheim等PLD生长La_0.66Ba_0.33MnO₃（5–250 nm），CMR效应依赖厚度与衬底（MgO、SrTiO₃）。La_1-xSr_xMnO₃（0.16≤x≤0.33）在SrTiO₃ (100)上PLD生长显示室温巨磁阻。La_0.6Sr_0.4MnO₃原子级外延（MnO₂终止层）达4 nm仍显磁跃变、半金属导电、新磁阻行为。其他La_0.6Pb_0.4MnO₃、Nd_0.7Sr_0.3MnO_z、Sm_1-xSr_xMnO₃、Pr_0.5Ca_0.5MnO₃等PLD原位沉积。Haghiri-Gosnet等拉曼研究Pr_1-xCa_xMnO₃（x=0.5,0.6）外延薄膜应变效应，A_g(2)模式对晶格倾角极敏感。Dhakal等PLD外延生长(La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃（y=0.4,0.5,0.6）。Shao等电子束光刻制备La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃单晶盘（500 nm–20 μm），研究空间限域对EPS影响：EPS基态在≥800 nm盘中保留，500 nm盘仅观测到铁磁相。Kurij等PLD原位生长全氧化物磁隧道结（La_0.7Sr_0.3MnO₃/Nb:SrTiO₃/La_0.7Sr_0.3MnO₃/La_0.7Sr_0.3Mn_0.93Ru_0.07O₃），Nb:STO层1.8–3.0 nm，隧道磁阻（TMR）100–350%（20–100 K），低频噪声降低三数量级。Xu等PLD外延La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrRu_1-xTi_xO₃超晶格于LSAT、NGO衬底。

化学溶液沉积（CSD）

金属盐水溶液浸渍衬底，缓慢化学反应形成薄膜。优势：大面积、低温、避免金属衬底氧化腐蚀。Hasenkox等全金属丙酸盐柔性CSD制备La_1-x(Ca,Sr)_xMnO₃。Tanaka等CSD在SrTiO₃ (100)上生长(La,Sr)MnO₃。Solanki等CSD在LaAlO₃ (100)上生长La_0.7Pb_0.3MnO₃并测输运磁输运。La_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃在LaAlO₃上CSD生长的结构/表面/电学性质被研究。Pr掺杂La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃（x=0.1,0.2,0.3）在SrTiO₃上CSD生长。

CVD与MOCVD

CVD用气态前驱体沉积，需高蒸汽压前驱体、加热衬底。优势：高沉积率、低温、形貌/晶体结构/取向控制优于CSD，常用制备外延钙钛矿氧化物薄膜。Herrero等改性CVD生长La_1-xA_xMnO₃（A=Ca,Sr）。MOCVD用金属有机前驱体，在Si技术与电子器件制造中流行。优势：化学计量/结晶度/均匀性高控、组分调控灵活、可涂覆复杂形状大面积。变体：低压/常压/直接液体注射/等离子体增强MOCVD。直接液体注射MOCVD计算机控制微滴注入蒸发系统，精准调控生长速率与化学计量。MOCVD成功生长La_1-xSr_xMnO₃、Pr_1-xCa_xMnO₃、超晶格(La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrTiO₃)₁₅。

分子束外延（MBE）

原子喷涂：交替快门元素源精准控制阳离子化学计量，生长卓越质量钙钛矿氧化物薄膜。通量由劝发池温度控制，快门控制剂量与序列，可原子层级定制层序。Reutler等激光MBE在SrTiO₃、NdGaO₃ (001)上生长La_2/3Ca_1/3MnO₃（200/40 nm）。Werner等MBE生长La_0.65Sr_0.35MnO₃/SrTiO₃/La_0.65Sr_0.35MnO₃隧道结，低温极大TMR窗口。Peng等臭氧辅助MBE（OMBE）系统研究La_0.67Sr_0.33MnO₃/SrTiO₃异质结死层行为，低动能原子束降低缺陷、单原子层调控组分。Matou等在LaMnO₃缓冲层上生长La_0.67Sr_0.33MnO₃减薄死层，快门生长技术检测到TMR。

基于平面结构的二维纳米结构

自上而下法

电子束光刻（EBL）、纳米压印光刻（NIL）用于几何图案化。Singh-Bhalla等光刻+FIB制备(La_0.5Pr_0.5)_0.67Ca_0.33MnO₃纳米桥/微桥（宽100 nm–1 μm）。Peña等标准光刻制备La_2/3Sr_1/3MnO₃微桥。FIB从外延薄膜制备<20 nm La_0.7Sr_0.3MnO₃纳米桥。Guo等PLD生长La_0.67Ca_0.33MnO₃ (~100 nm)，EBL制备1.5/1/0.5 μm微桥。Beekman等DC溅射La_0.7Ca_0.3MnO₃ (20–70 nm)，EBL+Ar⁺刻蚀得5 μm微桥。

自下而上法

纳米球光刻（NSL）为多功能模板法生成二维周期性纳米结构。聚合物微球直径控制间距尺寸，沉积量控制尺寸。Liu等NSL制备二维氧化物纳米收缩阵列：1.5 μm SiO₂微球自组装成六方单层，反应离子刻蚀缩小微球，PLD沉积La_0.67Sr_0.33MnO₃，750℃退火，去除微球，再900℃/8h退火氧化，得~100 nm纳米收缩点阵。

三维纳米结构制备：三维纳米模板PLD法

基本概念：倾斜衬底沉积于三维纳米图案化衬底侧面。步骤：(a) NIL用有机光刻胶图案化模板墙结构；(b) PLD沉积功能钙钛矿氧化物于模板侧面；(c,d) 剥离模板、刻蚀残留底膜；(e,f) 得自支撑氧化物纳米墙/线阵列。垂直侧面作形位基准，沉积材料从侧面界面生长并转译形状，突破自上而下分辨率极限。近期在MgO (001)上精准制备晶质(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃纳米盒：MgO衬底NIL图案化光刻胶立方体，PLD室温沉积于四个侧面，剥离顶层与内芯光刻胶得大面积(~20 mm²)纳米盒，1270 K/1 Pa O₂退火提升结晶度。壁宽160–30 nm随沉积时间可控。纳米盒绝缘-金属转变温度高于对应薄膜，为调控CMR氧化物性质提供新途径。三维纳米模板PLD可制备多种钙钛矿锰氧化物纳米结构。

稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构的结构表征

引言

结构表征旨在探究晶体结构、化学组成、形貌。晶体结构常用XRD、拉曼、FTIR、FE-SEM、TEM、HRTEM、SAED。化学组成用EDS、EELS、XPS。化学键合与结构用XPS、EELS、FTIR、拉曼。形貌用AFM、SEM、TEM。

纳米颗粒表征

XRD常用于相结构鉴定、相对含量、晶粒尺寸、晶格参数、晶胞体积、理论密度推导，亦用于优化制备条件。Sayague等机械化学法合成La_1-xSr_xMnO_3±δ（0≤x≤1），不同球磨时间/热处理下XRD演变显示：15 min反应显著进展，30 min近完成，45 min反应物峰消失，60 min确保全转化。Sr取代La致XRD峰向大角度偏移。1000℃热处理提高结晶度，峰裂分随x减弱（x≥0.5未观测到最大峰裂分），归因于对称性提高。结构参数拟合显示0≤x≤0.90菱方相（R3c），x=1.0为六方相（P6₃/mmc）。晶胞体积随x增加而减小，因La³⁺(136 pm)被Sr²⁺(144 pm)取代为保电中性生成Mn⁴⁺(53 pm)取代Mn³⁺(65 pm)，锰离子半径决定晶胞体积。Mn⁴⁺增加削弱Jahn-Teller效应，致峰裂分消失。变温XRD（30–1100℃）显示：1100℃出现小峰(2θ≈35°)疑为斜方相，<800℃消失，<500℃峰开始裂分并出现新峰(2θ<40°)指示菱方相形成。菱方相低温稳定（氧含量La_0.75Sr_0.25MnO_3.11），斜方相高温稳定（1100℃）但容氧能力弱。Scherrer公式计算平均晶粒尺寸~20 nm，与SEM/TEM一致。制备条件（退火温度/时间、合成法）显著影响形貌表面特征。SEM显示球磨样品为纳米晶粒聚集体，热处理样品为大面状颗粒，六方相样品颗粒圆润更小。TEM/SAED：球磨样品由纳米晶粒团聚成大颗粒，SAED环指数为准立方(Pm-3m)；热处理样品由亚微米晶粒聚集，SAED点指数为菱方(R-3c)；x=1.0样品SAED指数为六方(P6₃/mmc)。Tian等熔盐法得~20 nm、分散良好的La_1-xSr_xMnO₃纳米颗粒，水中分散稳定数周不沉降。

FTIR与拉曼揭示化学键合结构信息。La_0.7Sr_0.3MnO₃改性溶胶-凝胶法制备：FTIR主吸收带~524 cm⁻¹归因于MnO₆八面体内Mn–O–Mn键长伸缩振动；~1381 cm⁻¹强峰为碳酸盐羰基伸缩，随煅烧温度升高减弱；800℃样品主带出现双峰(~520 cm⁻¹)，对应MnO₆内部声子伸缩(3ν)与弯曲(4ν)模式，指示钙钛矿结构形成。Pr掺杂La_0.67Ca_0.33MnO₃溶胶-凝胶法：拉曼峰~224 cm⁻¹(A_g(2)，MnO₆倾斜)、~425 cm⁻¹(Jahn-Teller型模式)、~680 cm⁻¹(B_2g(1)，MnO₆氧对称伸缩)。Pr掺杂浓度增至x=0.4时680 cm⁻¹峰消失，因高Pr掺杂增加斜方畸变，削弱氧对称伸缩振动。

XPS探测表面元素组成与化学态。LaMnO_3.15(LMO)与La_0.67Sr_0.33MnO_2.91(LSMO)熔盐法制备，均为VOCs燃烧高效催化剂。Mn 2p_3/2峰(642.2 eV)可拟合为两组分：641.5 eV (Mn³⁺)与642.9 eV (Mn⁴⁺)，两样品均共存Mn^3+/4+。表面Mn⁴⁺/Mn³⁺摩尔比：LMO为0.72，LSMO为1.33，平均氧化态分别为3.42、3.57。LSMO中Mn⁴⁺峰面积比Mn³⁺大35%，而LMO中Mn⁴⁺小于Mn³⁺，表明Sr表面富集促进表面Mn³⁺氧化，增加吸附氧物种。O 1s峰分解为三组分：529.5 eV(晶格氧O_α)、531.6 eV(吸附氧O_β，如O⁻、O²⁻、O₂²⁻)、533.2 eV(水合氧化物O_γ)。Sr部分取代La后，O_α、O_γ信号减弱，O_β增强，表明吸附氧物种增加，氧空位等结构缺陷增强催化性能。

一维纳米结构表征

Arabi等水热法用KOH/NaOH不同浓度(10/15/20 M)合成La_0.7Ca_0.3MnO₃纳米棒。XRD显示六样品均为斜方相(Pnma)，N10样品Rietveld精修吻合良好无第二相。FE-SEM确认棒状形貌。Datta等水热法制备单晶La_0.5Sr_0.5MnO₃纳米线，XRD为四方相(I4/mcm)，直径20–50 nm，长1–10 μm。HRTEM晶格条纹0.311 nm对应(102)晶面。EDS原子比(La:Sr):Mn:O≈1:1:3，EELS测Mn价态~3.5接近块体值。类似工作测定La_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.5Ca_0.5MnO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃纳米线Mn价态。低温水热法得单晶La_0.5Ba_0.5MnO₃、La_0.5Sr_0.5MnO₃纳米线，宽度均一，沿[110]生长，表面洁净无非晶包层。Wang等复合氢氧化物介导法合成BaMnO₃纳米棒(20–50 nm直径，150–250 nm长)，六方相(a=0.5699 nm, c=0.4817 nm)。Li等模板辅助两步法制备La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃/MgO核壳纳米线(数十nm直径)。

AAO模板(孔径~300 nm，厚度~100 mm)激光诱导等离子体填充制备La_0.75Ca_0.25MnO₃纳米管(平均直径160 nm，长达数十μm)。XRD完美匹配单斜相La_0.8Ca_0.2MnO₃(JCPDS 44-1040)，无第二相，表明PLD良好转移结晶相。EDS组分匹配靶材。SEM显示均匀蓬松阵列(平均长50 μm)。横截面TEM显示最大壁厚~20 nm，薄壁导致机械强度差，分散避免超声。纳米管长度可通过沉积量控制。TEM中观测到~10 nm纳米线状结构，可能源于管壁破碎或退火卷曲。EDS元素映射证实管壁元素均匀分布。

二维纳米结构表征

钙钛矿锰氧化物薄膜中，La_1-xSr_xMnO₃因本征磁阻、电场调控M-I转变、半金属带结构、最高T_c(369 K, x=0.33)成研究最多体系。PLD、CVD适用外延/多晶膜；射频溅射、湿化学法主做多晶膜；MBE、原子层沉积(ALD)主做外延膜/超晶格。PLD在Ar/O₂=80/20室温沉积La_1-xSr_xMnO₃(x=0.15,0.33,0.40)于Si(100)，900℃空气退火1 h得晶相。多组在STO(立方)、LAO(准立方)、NGO(斜方)、MgO(立方)外延生长La_0.67Sr_0.33MnO₃，因晶格失配小(除MgO)，呈完美外延单晶，界面无位错/第二相，HRTEM横截面确认。薄膜<60 nm在LAO上呈强垂直磁各向异性(双轴压应变)，在STO上呈面内双轴磁各向异性(拉应变)。MnO₆八面体畸变限制e_g电子跃迁概率，e_g电子定域削弱铁磁交换，增大电阻率。>60 nm膜微观结构不一：有报告全厚度(至120–130 nm)单晶无位错/中间层，也有报告分应变底层与弛豫顶层，中间有位错网络固有界面，归因于生长参数差异。将功能氧化物集成至常规半导体衬底对未来器件(传感器、存储介质、IR探测器)至关重要，但La_0.67Sr_0.33MnO₃直接外延生长于Si因化学/结构/热稳定性差异仍需发展。Vila-Fungueiriño等CSD+MBE结合，在Si上外延STO缓冲层后生长高质量La_0.67Sr_0.33MnO₃。STEM原子分辨Z-对比像确认LSMO/STO/Si界面相干外延，EELS原子分辨元素映射显示阳离子混合限制在前两个晶胞单元。

为调控磁输运性质，MOCVD在LAO上生长(LSMO/STO)_n超晶格。同步辐射XRD显示清晰卫星峰，指示超晶格周期良好相干。HRTEM横截面显示层间界面锐利、大尺度延伸。LSMO层厚<4 nm时T_c急剧下降，符合Fisher-Barber二维标度律(t_2D∼1.5–2 nm)。Xu等亦报道[La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrRu_1-xTi_xO₃]_N超晶格(x<0.3)。STEM横截面元素映射显示[1.2/2.4]₁₀样品在NGO上高质量生长。

二维纳米片形貌因延伸二维网络与丰富电磁性质，利于作下一代纳米器件构建模块。Sadhu与Bhattacharyya“非烧杯”高压合成法得纯相Pr_0.7Ca_0.3MnO₃(PNS1)与Pr_0.51Ca_0.49MnO₃(PNS2)纳米片。XRD Rietveld精修显示均为斜方相(Pnma)。TEM显示4层堆叠纳米片(i–iv)，SAED特征反射为斜方相。HRTEM晶格条纹0.272 nm对应(112)晶面。FE-SEM显示厚度10–14 nm，横向跨度500–600 nm，平均10–12层堆叠。EDS十片统计显示均匀性：Ca²⁺/Pr³⁺原子比PNS1为30.0±0.5，PNS2为49.0±0.5 at%。PNS2形貌/晶格/EDS与PNS1相似。

FIB法从外延La_0.67Ca_0.33MnO₃薄膜制备纳米桥。工艺流程：衬底→PLD/MOCVD外延生长→FIB/EBL纳米桥制备→四电极构型物理测量。电学连接可用金属键合、铟、银漆等。

三维纳米结构表征

三维纳米结构可通过“自上而下”与“自下而上”制备。独特纳米制造技术结合自上而下纳米光刻与自下而上外延薄膜生长，制备明确三维外延钙钛矿锰氧化物纳米墙/线。示意图：倾斜PLD将(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃沉积于三维MgO侧面。SEM显示MgO(001)上50 nm宽纳米墙/线，侧面界面均匀。单根纳米墙/线桥接两电极制成双探针器件。纳米墙/线宽度逼近单电子畴时可捕获单电子畴，表征单畴尺度M-I转变特性。同法亦生长纳米盒。

分支纳米棒/纳米森林等三维纳米结构因独特三维性质、巨大界面面积与稳定性受关注。PLD在SrTiO₃(001)外延生长层间插入La_0.67Ca_0.33MnO₃(LCMO)–CeO₂垂直对齐纳米复合薄膜与纯CeO₂(或LSMO)层，构建三维应变框架，结合层状横向应变与垂直对齐纳米复合的垂直应变，实现LSMO三维应变最大化调控。示意图展示从垂直对齐纳米复合(VAN) C0/L0演变为三维CeO₂框架薄膜C1–C3与三维LSMO框架薄膜L1–L3的二相异质微观结构演变。交替生长单相与VAN多层，形成三维互联CeO₂或LSMO框架微观结构，提供三维应变调控多功能工具。结构表征显示：CeO₂纳米柱大长径比、垂直对齐、均匀分布于LSMO基质，相界锐利指示两相良好分离生长，实现明确三维互联LSMO框架。改变层间层类型(CeO₂或LSMO)与层数(1–3层)，可系统调控LSMO电输运性质：从整合磁隧道结的三维绝缘CeO₂框架，到三维导电LSMO框架，磁阻峰值系统调控至56 K创纪录66%，室温以上(~325 K)磁阻性能增强。三维框架设计为最大化薄膜应变、增强应变驱动功能、有效调控电输运开辟新途径，可推广至其他应变启用功能材料体系。

稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构的物理性质

纳米颗粒物理性质

磁学性质

SQUID磁强计是材料科学磁表征最强大、灵敏、广用仪器，基于约瑟夫森结量子干涉原理。测量直流磁化(M-T)与磁滞回线(M-H)。磁矩常用emu，磁化强度emu/g或emu/cm³，可换算μ_B/原子。

La_1-xSr_xMnO₃纳米颗粒是最具吸引力的稀土掺杂钙钛矿锰酸盐之一，呈金属性、大带宽、高T_C(300–370 K)。磁学性质受化学组成、晶格缺陷类型/程度、粒径形貌、颗粒间/基质相互作用影响。Baaziz等柠檬酸-凝胶法合成La_0.9Sr_0.1MnO₃，600/800/1000/1200℃退火(H6/H8/H10/H12)。500 Oe下M-T曲线显示均随降温在T_C发生顺磁-铁磁转变。T_C随粒径(d)增大(45→95 nm)从250 K降至210 K，归因于晶界畸变诱导应变与强J-T耦合致斜方应变。饱和磁化强度M_sat随粒径增大而增加，小颗粒M_sat降低归因于表面贡献大导致长程铁磁序丧失。核壳模型解释：核心保持块体性质，外壳(厚度t)为无自发磁化的磁性无序“死层”，粒径减小导致壳层增厚、核间距增大、磁交换能降低。M_sat与1/d准线性关系验证此模型。La_0.8Sr_0.2MnO₃微波辐照法制备亦观测到粒径效应。

除粒径与合成工艺，Sr掺杂水平也影响磁性。Tian等熔盐法制备La_1-xSr_xMnO₃(x=0,0.3,0.5,0.7)，M-T曲线推导T_C分别为208, 252, 257, 275 K，随Sr掺杂升高。Xia等溶胶-凝胶法制备(La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃(x=0.0–0.5)，T_C随Pr掺杂增加而降低(233→171 K)，归因于双交换相互作用因带宽变窄、e_g电子迁移率降低而减弱。La_1-xBa_xMnO₃纳米立方(x=0.3,0.5,0.6)低温饱和磁化强度随Ba掺杂增加而降低。Ca_1-xSm_xMnO₃(x=0.0–0.20)中T_C随Sm掺杂先骤降至x=0.05后单调升高趋平，M_sat线性增至0.03后骤增趋平。低掺杂稀释Mn⁴⁺晶格削弱超交换，中高掺杂下双交换Mn³⁺–O–Mn⁴⁺与强晶内/间耦合主导。Ca掺杂镧锰氧化物磁性随Ca掺杂水平被多组研究。

交流磁化率(χ_ac)探测磁性纳米颗粒动力学性质。χ_ac含同相(χ')与异相耗散(χ")分量。La_0.8Sr_0.2MnO₃(20 nm)在1 mT下不同频率(33.3–1000 Hz)χ'(T)与χ"(T)均显示频率依赖峰值(T_b=237 K)，随频率升高向高温移动。频率依赖与FC/ZFC磁化不可逆温度出现是超顺磁/自旋玻璃(SPM/SG)特征。La_0.67Sr_0.33MnO₃、La_0.6Sr_0.4MnO₃显示自旋玻璃/超自旋玻璃行为，La_2/3Sr_1/3MnO₃显示SPM行为。拟合La_0.8Sr_0.2MnO₃(600℃/3h)交流磁化率数据，Neel-Brown、Vogel-Fulcher、临界减速三模型中，临界减速模型拟合最佳，指示LSMO纳米颗粒间存在强相互作用。而Rostamnejadi等溶胶-凝胶法制备16 nm La_0.67Sr_0.33MnO₃，Vogel-Fulcher模型拟合最佳，Neel-Brown与临界减速给出非物理弛豫时间，异常大动力学临界指数与小弛豫时间常数指示该系统不发生自旋玻璃相变。

磁热学性质

钙钛矿锰酸盐大磁热效应(MCE)近年广泛研究。MCE源于磁场施加致磁性材料升温/降温，以磁熵变(ΔS)表征。磁熵变由M(H)曲线与Maxwell关系积分得：ΔS_M=∫₀^H(∂M/∂T)_HdH。相对制冷功率(RCP)为磁制冷制冷剂制冷能力指标：RCP=|ΔS_M^max|×δT_FWHM，δT为-ΔS(T)曲线半高全宽。

Wang等研究Ln_0.67Sr_0.33MnO₃(Ln=La,Pr,Nd)溶胶-凝胶法纳米颗粒磁热效应。0→5 T场变下最大等温熵变分别为2.49, 1.94, 0.93 J/kg·K，对应RCP达225, 265, 246 J/kg。RCP随磁场近线性增加。表明这些纳米颗粒可用于宽温域磁制冷。

输运性质

量子设计PPMS系统四探针法测输运。恒定磁场下电阻随温度测量。Kumar等溶胶-凝胶法合成(La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃，不同烧结温度(600/800/1000℃)电阻率(ρ)-T曲线显示：高温因纳米晶体系电荷序态发展呈绝缘体行为，低温因双交换主导呈金属行为。绝缘-金属转变温度(T_IM)与电阻率依赖烧结温度(即粒径)。烧结温度升高增大粒径，减弱晶界散射，改善双交换，使M-I转变向高温移动，电阻率显著降低。

Zi等简化共沉淀法制备La_0.7Sr_0.3MnO₃纳米颗粒。磁阻(MR)定义为MR=(ρ_H-ρ₀)/ρ₀×100%。−20至20 kOe扫描磁场下10 K与300 K MR曲线显示：低场区(5 kOe)MR急剧下降称低场磁阻(LFMR)，10 K/300 K下LFMR分别为22.3%/2.9%。小矫顽力致各LSMO晶粒磁化在低场沿外场排列。高场区(>5 kOe)MR近线性下降但斜率大减，高场磁阻(HFMR)在10 K/300 K下20 kOe分别为29.2%/6.5%，归因于LSMO晶界非共线自旋。

Navin与Kurchania合成20/23/26 nm三种粒径LSMO纳米颗粒(LSMO-1/2/3)。10–300 K零场与1 T下ρ-T曲线显示：LSMO-1(20 nm)电阻率最高，归因于更小粒径产生更多晶界散射载流子。外加1 T磁场降低所有样品电阻率，磁场增强自旋有序、降低电荷定域。LFMR与界面/晶界附近导电电子自旋依赖散射/隧穿相关。1 T下MR随温度降低单调增强：10 K处LSMO-1/2/3 LFMR分别为32.3%/28.4%/25.1%，粒径减小增强LFMR。归一化电阻率(ρ_H/ρ₀)随磁场变化显示低场急剧下降，4 T未饱和。

Thombare等甘氨酸辅助自燃法合成Nd_1-xSr_xMnO_3-δ(0.3≤x≤7)纳米颗粒电学性质。零场5–300 K ρ-T显示高电阻率，<100 K电阻率随Sr浓度陡增，未观测M-I转变。但8 T磁场下观测到12–48 K M-I转变温度(T_P)，低于块体对应值，可能因形成小铁磁簇利于磁性贡献但阻碍传导。

光学性质

钙钛矿锰酸盐光学性质由电子结构决定。Kumar等溶胶-凝胶法合成(La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃，600/800/1000℃退火。UV-Vis吸收谱显示紫外区~308 nm处尖锐吸收边。吸收边分析：αhν∝(hν-E_g)ⁿ，n=1/2(直接跃迁)或2(间接跃迁)。(αhν)² vs hν图在宽光子能范围线性，指示直接跃迁。外推得带隙：600/800/1000℃分别为3.52/3.46/3.42 eV，属宽带隙半导体范围。带隙随退火温度升高红移(减小)归因于粒径增大。Negi等改性溶胶-凝胶法GdMnO₃纳米颗粒室温光吸收谱(200–600 nm)显示380–600 nm吸收率低，全可见区低吸收利于非线性光学应用。(αhν)²外推得光学带隙~2.9 eV。

一维纳米结构物理性质

磁学性质

Chandra等AAO模板+CSD制备70 nm直径La_0.67Ca_0.33MnO₃结晶纳米线，100 Oe下ZFC/FC M-T曲线显示T_C=245 K(dM/dT极小值定义)。La_0.67Ca_0.33MnO₃纳米管类似特征。Datta等水热法制备La_1-xA_xMnO₃(A=Ca,Sr; x=0.3,0.5)纳米线，均随温度升高经历铁磁-顺磁转变，T_C依赖晶结构、Mn价态、氧化学计量。Wang与Fan对比电子掺杂Ca_0.82La_0.18MnO₃纳米线/纳米颗粒/块体磁性：块体显强电荷序(CO)峰(T_CO=132 K)随反铁磁基态，纳米线CO峰减弱(T_CO=124 K)，纳米颗粒CO峰消失转为铁磁(T_C=165 K)。Chandra等水热法制备单晶La_0.5Sr_0.5MnO₃纳米线(直径20–50 nm，长1–10 μm)。不同磁场下M(T)显示：340 K降温至T_C~315 K顺磁-铁磁转变，随后T_N~210 K峰关联铁磁-反铁磁转变起始。增大磁场致不可逆温度向低温移动。交流磁化率实部χ'(T)在T_N处极大值无频率依赖，在T_L处拐点；虚部χ"(T)在T_C峰、T_N宽肩、T_L拐点。χ'(T)峰随频率升高向高温移动，符合前文报告。

磁热学性质

Kumaresavanji等研究模板辅助溶胶-凝胶法La_0.7Ca_0.3MnO₃纳米管阵列(179–293 K，≤5 T)磁热效应。-ΔS_M温度依赖对比块体：纳米管阵列最大|ΔS_M|(1.9 J/kg·K)小于块体(4.8 J/kg·K)；块体峰窄在258 K，纳米管峰变宽向低温移动。制冷容量(RC)=∫_T1^T2ΔS_M(T,H)dT，T1/T2为冷/热源温度对应δT_FWHM。RC随场线性变化，块体RC合理大于纳米管，但纳米管δT_FWHM比块体大~54%。5 T下纳米管δT_FWHM近块体三倍，阴影区显示纳米管提供更宽工作温域。虽峰值|ΔS_M|较低，但高表面体积比、空心结构、宽峰使锰酸盐纳米管适合纳米机电系统磁制冷。La_0.6Ca_0.4MnO₃纳米管(直径280 nm，壁厚10 nm)磁热性质亦被报道：ΔS降低常伴随峰展宽。纳米颗粒RCP随粒径减小而降，但因磁转变展宽仍大于同成分纳米管。纳米系统最大ΔS降低常伴随磁熵变峰展宽。

输运性质

Lei等PLD在MgO纳米线模板(~20 nm芯)上外延生长La_0.67Ca_0.33MnO₃壳层(~10 nm)得MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃核壳纳米线。四探针测单根纳米线电阻：5 μm长、四均匀电极器件SEM图。零场与1 T垂直磁场下R-T曲线：零场M-I转变~140 K，1 T下转移至~160 K，强烈暗示铁磁与金属性关联，归因双交换机制。MgO/La_0.67Sr_0.33MnO₃核壳纳米线同样M-I转变伴随铁磁-顺磁转变：T_MI~240 K(H=0)→~250 K(1 T垂直场)。转变温度下扫描±2.0 T垂直磁场测MR：定义MR=[R(H)-R(0)]/R(0)×100%，La_0.67Ca_0.33MnO₃在140 K/2.0 T达34%，La_0.67Sr_0.33MnO₃在240 K/2.0 T达12%。

光学性质

Arabi等水热法制备La_0.7Ca_0.3MnO₃纳米棒(KOH/NaOH，10/15/20 M)。UV-Vis吸收谱显示三明显峰：~220 nm(5.6 eV)首峰；325–380 nm(3.8–3.3 eV)强吸收峰；~950 nm(1.3 eV)第三峰。N系列样品吸收峰降低展宽与尺寸减小相关。(αhν)² vs hν外推得主带隙：K10/K15/K20分别为2.48/2.39/2.19 eV；N10/N15/N20分别为2.18/2.25/2.32 eV。Arabi等水热法La_0.68Ca_0.32MnO₃纳米线光学带隙~2.13 eV。

二维纳米结构物理性质

磁学性质

Shao等电子束光刻制备La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃单晶盘(直径500 nm–20 μm)，研究空间限域对EPS影响。PLD在SrTiO₃(001)外延生长60 nm薄膜。SQUID与磁力显微镜(MFM)测磁性。AFM显示盘形貌，MFM在垂直1 T场下10/100/180 K成像：颜色刻度中<0(红/黑)为铁磁金属(FMM)相，>0(绿/蓝)为非铁磁相。除500 nm盘外，所有盘显示明显EPS特征(FMM与电荷序绝缘COI相共存)，典型EPS畴尺度~1 μm。降温时FMM相比例增加。500 nm盘EPS消失，全温区仅铁磁相，系统处单相态而非EPS态。

Huijben等PLD在SrTiO₃(001)生长3–70晶胞厚度La_0.7Sr_0.3MnO₃超薄膜。M-H回线显示饱和磁化M_S随厚度增至13晶胞(~48 Å)增加，矫顽场H_C降低。M-T曲线确定T_C。H_C与T_C对厚度依赖：≥13晶胞近恒定，进一步减薄致磁性剧变，但3晶胞(~12 Å)仍保持铁磁性。

磁热学性质

Debnath等PLD外延生长La_0.8Ca_0.2MnO₃/LaAlO₃薄膜磁热性质。不同磁场方向(H//ab, H//45°, H//c)下|ΔS_M|在T_C附近247 K峰值：1 T场变下分别为35.90, 27.50, 24.97 mJ/cm³·K。所有方向峰显著展宽。RCP随场变化：ab面达1000 mJ/cm³，c向780 mJ/cm³，高于其他钙钛矿锰酸盐与稀土合金。高熵变、高RCP、无滞后损耗使外延La_0.8Ca_0.2MnO₃薄膜成大工作温域磁制冷吸引候选。

Giri等PLD在LAO(001)、LSAT(001)、STO(001)外延生长Sm_0.55Sr_0.45MnO₃薄膜，研究衬底诱导晶格应变对磁热效应调控。不同衬底薄膜|ΔS_M|随温度/磁场变化：STO衬底6 T下最大|ΔS_M|~10 J/kg·K。STO样品10 K M-H回线滞后损耗极低，是磁制冷优良特征。低场大磁熵变源于易磁化平面上磁化强度在转变温度附近剧变。LAO衬底样品比热(C_P)显示T_C附近λ形异常，源于二级磁相变，峰温与直流磁化测T_C吻合。RCP计算两种方法：RCP-1=|ΔS_M^Max|×δT_FWHM；RCP-2为|ΔS_M|×ΔT面积最大值。STO样品6 T下ΔS_M-T曲线阴影面积为RCP-2，矩形框为RCP-1。RCP-2与RCP-1随磁场均增大，且T_C附近RCP显著大于T_p附近。STO外延Sm_0.55Sr_0.45MnO₃薄膜展现晶格应变调控的大MCE，高|ΔS_M|、增强RCP、近零滞后损耗，成节能磁制冷理想候选。

输运性质

Chen等PLD在NdGaO₃(110)_OR生长(La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃(0≤x≤0.35, 9–60 nm)薄膜，研究输运性质。电阻温度系数(TCR=(dρ/dT)/ρ)随温度变化：Pr掺杂单调降低T_C，TCR峰值在x=0.25达88.17% K⁻¹。x=0.25薄膜可能给出适宜FMM簇尺寸分布，导致优化TCR的尖锐MIT。Dhakal等PLD在NGO(110)/STO(100)生长30 nm (La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃(y=0.4,0.5,0.6)，M-I转变温度T_MI随Pr掺杂增加而降低，因平均A位阳离子半径A>减小。Solanki等报道La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃(x=0.1,0.2,0.3)输运性质：Sr²⁺取代增大晶格参数、Mn-O-Mn键角趋向180°，增强e_g电子带宽，促进Mn³⁺/Mn⁴⁺间易游电子运动，抑制电阻率、提高T_P；同时平均晒粒增大、晒界密度降低减弱e_g电子散射，进一步提高T_P。

CSD法在LaAlO₃(100)生长La_0.7Pb_0.3MnO₃厚度依赖输运性质：零场ρ-T显示ρ随厚度增加而降低，T_P升至269 K(350 nm)，归因于总应变(面内+面外)弛豫。5 K MR等温线：块体9 T下MR~38%，薄膜室温MR~42%；随厚度增加，5 K MR从150 nm膜5%增至350 nm膜18%，提示厚度依赖微观结构影响低温高场输运与MR。La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜厚度依赖输运性质亦有大量报道。

光学性质

Cesaria等PLD在非晶硅衬底600℃不同氧分压(0.1–10 Pa)沉积200 nm La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ薄膜光学响应。透射率曲线边缘随p(O₂)从1→10 Pa增大蓝移，归因氧非化学计量变化导致高氧压下Mn⁴⁺/Mn³⁺比增大。绘制(Eα(E))ⁿ vs光子能E(n=1/2,2)判断跃迁性质：(Eα)² vs E呈线性区，外推得直接带隙E_g。允许直接跃迁中最低能~1.0 eV仅见于0.1/0.5 Pa膜，指派为Mn³⁺(e_g¹)→Mn³⁺(e_g²)跃迁(晶格畸变束缚态间)。最高跃迁~3.5 eV。中间能量跃迁随p(O₂)增大而增大，≥2.45 eV跃迁随氧压升高出现。10 Pa膜显现3.04/3.50 eV跃迁，指派为O 2p→Mn³⁺(e_g²)高能带。 (Eα)^1/2 vs E在10/0.5 Pa膜亦呈线性区，指示间接跃迁(声子辅助吸收/发射)或非晶本质。两相邻线性段对应声子吸收/发射过程致间接带隙。10/5/1 Pa膜指派间接跃迁，0.5/0.1 Pa膜检测到非晶本质。Tanguturi等Nd_0.7Sr_0.3MnO₃非晶SiO₂衬底薄膜光学性质：吸收系数谱2 eV急剧上升至~4 eV，>4 eV无显著变化。沉积态与退火态带隙分别为2.98/2.64 eV，非晶相带隙大于晶相，符合已知现象。

三维纳米结构物理性质

目前三维稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构研究有限。示例：层间插入LSMO–CeO₂ VAN薄膜与纯CeO₂(或LSMO)层构建三维应变框架纳米结构，结合层状横向应变与VAN垂直应变，最大化三维应变态，调控电子输运路径。三维LSMO–CeO₂ VAN系统中，通过改变层间层类型(CeO₂或LSMO)与层数(1–3层)，电输运性质可从整合磁隧道结的三维绝缘CeO₂框架，调控至三维导电LSMO框架。R-T零场曲线：C0–C3随温度升高电阻降低，呈典型半导体行为(因CeO₂:LSMO≥1:1)。C0–C3 MR%随温度先增后减，~50 K峰值。三维CeO₂框架增强整体MR：峰值从C0 40%增至C1 66%(最大)、C2 57%、C3 51%。增强归因于三维CeO₂框架不仅调控LSMO面外应变，更构建三维隧道输运框架。C2/C3较C1 MR较低可能因表面粗糙导致顶层绝缘框架失效。对比下，L1–L3三维LSMO框架显金属行为：电阻10–350 K逐渐增大，M-I转变T_MI~325 K，归因于高LSMO组分与三维互联导电框架。插入更多横向LSMO层间层降低全温域电阻。LSMO层间层与垂直LSMO畴互联形成导电三维框架，有效降低隧道磁阻效应。L0–L3 MR温度依赖显示L1–L3实现更高温度MR值：L2在316 K达13%，较C0–C3及文献室温附近值大幅提升。三维框架中LSMO/CeO₂/LSMO磁隧道结几何排列对增强低场MR至关重要。C1–C3中引入CeO₂层间层形成有效垂直/横向MTJ结构，三维绝缘框架最大化三维磁隧道效应，实现LSMO基系统创纪录高MR%。三维应变框架概念开辟最大化薄膜应变超越初始临界厚度新途径，可推广至其他应变启用功能材料体系。

稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构的应用

纳米颗粒应用

磁制冷

磁热效应(MCE)使磁性材料成为磁制冷潜在候选。相比传统气体压缩技术，磁制冷无有害气体/化学品、低能耗、低资本成本。Mahato等合成52 nm La_0.7Te_0.3MnO₃纳米颗粒，50 kOe场变下T_C附近磁熵变达12.5 J/kg·K，证实磁制冷应用潜力。Yang等报告30/50 nm La_0.7Ca_0.3MnO₃纳米颗粒15 kOe下最大磁熵变分别为1.01/1.20 J/kg·K，显示室温磁制冷候选潜力。Phan等纳米结构混合相La_0.35Pr_0.275Ca_0.375MnO₃(50 nm)显示MCE与制冷容量(RC)强增强，优于Pr_0.65(Ca_0.7Sr_0.3)_0.35MnO₃(~67 nm)。

生物医药应用

磁性纳米颗粒在生物医学具吸引力：尺寸可控(几nm–数十nm)，小于/可比细胞(10–100 μm)、病毒(20–450 nm)、蛋白(5–50 nm)、基因(2 nm宽，10–100 nm长)，可“贴近”生物实体；可生物分子修饰实现靶向“标记/寻址”；磁性响应外场梯度，结合磁场穿透人体组织，实现磁性纳米颗粒或磁标记生物实体的远程输运/固定，可靶向递送抗癌药物/放射性核素至肿瘤；可在交变磁场共振响应，将激发场能量转移至颗粒：升温作磁热疗消融肿瘤，或作为化疗/放疗增敏剂(适度组织升温增强恶性细胞杀伤)。这些特殊物理性质开启生物医学广阔应用前景。

Bhayani等首次报道La_1-xSr_xMnO₃纳米颗粒固定生物相容分子(牛血清白蛋白、葡聚糖)，生物偶联纳米颗粒在生物医学潜力巨大。Daengsakul等评估La_1-xSr_xMnO₃(x=0–0.5)对NIH 3T3细胞细胞毒性，结果显示无毒性，利于医学应用。Zhang等亦开展纳米颗粒毒性研究保障生物医学安全。

磁共振成像(MRI)临床常用，空间分辨率优，适合人体检查与动物模型体内解剖研究。光学法、SPECT、PET灵敏度更高，因此双模/多模探针设计合成(如荧光标记磁性纳米颗粒)成重要领域，单一双模探针融合两者优势，建立生物成像有用方法。荧光磁性纳米颗粒亦有磁热疗、光驱动手术等诊疗一体化潜力。外场定位磁核可用于细胞微操作。Kačenka等报道La_0.75Sr_0.25MnO₃钙钛矿锰酸盐磁性纳米颗粒MRI潜力：双层二氧化硅包覆核壳荧光磁性纳米颗粒经充分表征，制备新型双模MRI/荧光探针，胶体/化学稳定性增强，活力测试显示适合生物学研究。

近年磁性纳米颗粒用于磁热疗：将铁磁/超顺磁颗粒引入肿瘤组织，交变磁场下产热治疗癌症。La_1-xSr_xMnO₃纳米颗粒热疗应用被详细研究。

催化剂

环境催化研究因污染治理需求持续演进，创新环境催化剂是可持续制造技术关键。稀土钙钛矿锰酸盐因众多氧化还原反应高催化活性受关注。

氧电催化限制燃料电池、电解槽、金属-空气电池能转效率。氧还原反应(ORR)动力学缓慢、需高过电位、高催化剂负载。Celorrio等研究碲(Te)掺杂La_1-xTe_xMnO₃纳米颗粒(40–68 nm)对ORR电催化活性影响。

一氧化碳无色无味无臭，微轻于空气，高浓度毒害人畜。CO催化氧化用于室内空气净化、CO传感器、CO₂激光器、汽车尾气处理。La_1-x(Sr或Bi)_xMnO₃(x=0.0,0.2,0.4)结构与CO氧化催化性能被研究。

挥发性有机物(VOCs)源于工业/交通排放，致大气污染危害健康。经济角度看，催化燃烧比焚烧更适合VOCs销毁。Blasin-Aubé等报告La_0.8Sr_0.2MnO_3+x钙钛矿催化剂对VOCs氧化破坏高活性，尤对含氧化合物。

NO还原催化活性增强亦被研究。Ran等合成Ce掺杂PrMnO₃催化剂，考察Ce掺杂对催化性能影响：低掺杂比下Ce⁴⁺多进入A位形成钙钛矿氧化物伴随额外氧化铈；Mn氧化态更易受Ce影响，结构限制致A位氧空位增加；高催化活性可能源于氧空位存在与氧易移除；氧化铈亦可吸附氧维持NO还原。

固体氧化物燃料电池(SOFCs)

SOFCs因高效率、联产潜力、模块化构建、极低污染排放，成商业/工业发电潜力选项。镧锰氧化物基氧化物(如La_1-xCa_xMnO₃、La_1-xSr_xMnO₃)因高电导率与钇稳定氧化锆(YSZ)良好相容性，为有前途阴极材料。

如纳米级(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃与Y_0.15Zr_0.85O_1.92(LSM–YSZ)复合粉(100–200 nm)经甘氨酸-硝酸盐法(GNP)共合成。交流阻抗显示共合成电极极化电阻与活化能低于物理混合电极，归因于三相界增加与LSM/YSZ相良好分散。Lay等合成Ce掺杂La/Sr铬锰系(Ce_xLa_0.75-xSr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃, x=0,0.10,0.25,0.375)作SOFC阳极或SOEC阴极候选，均在SOFC阳极制备/运行条件及SOEC阴极蒸汽电解条件下稳定。Nie等研究A_2-xA'_xMO₄(A=Pr,Sm; A'=Sr; M=Mn,Ni; x=0.3,0.6)作SOFC阴极可能性。

除阴极用途，稀土掺杂钙钛矿锰氧化物(Ln_xA_1-xMnO₃)亦展现作为太阳热化学燃料生产(热化学H₂O/CO₂分解)氧化还原材料的高潜力。取代镧锰氧化物钙钛矿因独特氧化还原性质成钙钛矿家族最适宜候选之一。为提升氧化还原性质，Nair与Abanades系统研究合成方法对CO₂分解氧化还原效率与性能稳定性影响：固相反应、Pechini法、甘氨酸燃烧法、葡萄糖辅助法合成单相La_xSr_1-xMnO₃(LSMO)，Pechini法合成材料反应性最高，x=0.5时稳定CO产率~260 μmol/g。Y/Ca/Ba取代A位、Al/Fe取代B位未增强氧化还原循环能力。Sr为最佳A位取代剂，B位单一Mn阳离子最利于CO₂分解活性。添加MgO、CeO₂等促进剂/烧结抑制剂且不改变La_0.5Sr_0.5MnO₃组分可提升CO₂分解活性。太阳热化学分解水制氢近期进展见其他综述[274–276]。

一维纳米结构应用

催化剂

甲烷催化燃烧中，钙钛矿锰酸盐纳米颗粒因高温高产出反应严重烧结而失活。设计高活性稳定催化剂成多相催化研究热点。形貌结构控制可改善催化性能：SrCO₃纳米线乙醇氧化活性高于纳米颗粒；CeO₂纳米棒CO氧化活性高于纳米颗粒。但一维稀土掺杂钙钛矿锰酸盐催化性质报道稀少。Teng水热合成La_0.5Sr_0.5MnO₃纳米线，长时间煅烧后稳定性高于纳米颗粒，甲烷燃烧催化活性保持更高。Arabi等水热法La_1-xCa_xMnO₃(x≈0.3)纳米线光催化性质研究：可见光照射下La_0.68Ca_0.32MnO₃纳米线对亚甲蓝降解显示足够光催化活性。

固体氧化物燃料电池

制备LSM/YSZ复合阴极法多样。电极微观结构(粒径、孔径、孔隙率)强烈影响面积比电阻(ASR)。Da与Baus水热法合成La_0.65Sr_0.3MnO₃(LSM)纳米棒，ASR值显著低于文献大多数报道，归因于优化微观结构：高比表面积、小晒粒、良好晒间连接，成中温SOFC阴极潜在候选。纳米管结构复合阴极亦被研究：孔浸润法共合成La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ/Zr_0.92Y_0.08O₂(LSM/YSZ)复合纳米管阴极，850/800/750/700℃ ASR分别为0.17/0.25/0.39/0.52 Ω·cm²，得益于小晒粒、均匀分布、细孔结构。

磁存储器件

亚微米磁阻读头与非易失性磁存储器(MRAM)高灵敏度单元制备经半导体工业常用图案化工艺。薄膜图案化平面工艺两步：(i)光/电子敏感聚合物(光刻胶)光刻定义图案；(ii)干法刻蚀将纳米结构转移至锰酸盐薄膜。传统UV光刻用于>1 μm图案；<50 nm需高分辨技术：扫描电子束光刻(SEBL)、X射线光刻(XRL)、纳米压印(NI)。SEBL/XRL极限分辨率已知，电子束PMMA光刻胶允许<20 nm复刻。纳米光刻后，图案转移可用光刻胶掩膜直接刻蚀，或金属剥离工艺后刻蚀。剥离法为锰酸盐刻蚀首选，因CMR氧化物硬度远高于金属。

磁畴壁分隔两相反极化磁区，基于磁性纳米线畴壁的数据存储方案被提出。竞道存储中每个畴壁代表一比特。写操作中畴壁在外场或自旋转移扭矩驱动下移动。读取用GMR/TMR器件检测畴壁杂散场。关键在于可控创建畴壁。人工钉扎中心(缺口、弯导管、窄环)磁性纳米线可服务此目的。钙钛矿锰氧化物纳米结构中报道条纹、气泡、棋盘等畴结构。Wu等报道La_0.7Sr_0.3MnO₃纳米点垂直条纹磁畴。Takamura等Ar⁺离子刻蚀图案化锰酸盐得花瓣状、通量闭合畴、涡旋结构。Mathews等干涉光刻在NdGaO₃衬底制备La_0.67Sr_0.33MnO₃纳米线，证明形状各向异性与衬底诱导各向异性共同决定磁易轴。尽管钙钛矿锰氧化物纳米线磁畴壁控制具挑战，多组报道La_0.7Sr_0.3MnO₃、La_0.67Ba_0.33MnO_3-δ中电流驱动畴壁运动。Ruotolo等与Céspedes等FIB刻蚀LSMO纳米线含缺口作畴壁钉扎中心，MR测量证实临界电流密度10¹¹ A/m²下电流驱动畴壁去钉扎。Liu等La_0.67Sr_0.33MnO₃收缩纳米线电流依赖低场MR效应，归因自旋极化偏置电流。Pallecchi等类似收缩La_0.67Ba_0.33MnO_3-δ纳米线观测磁场与直流偏置电流依赖的不对称电阻滞回，关联自旋转移扭矩效应。惊人的是阈值电流密度仅10⁷–10⁸ A/m²，远低于金属中移动畴壁典型10¹¹ A/m²。半金属性增强自旋扭矩、焦耳热辅助、自旋波激发等可能导致阈值电流数量级骤降。

自旋电子器件

钙钛矿锰酸盐大磁阻与CMR氧化物高可调性，为磁记录、自旋阀器件、磁隧道结(MTJ)带来希望。但障碍犹存：(1)锰酸盐自旋极化随温度快速衰减；(2)缺陷化学与化学计量-性质关联复杂；(3)锰酸盐基器件界面物理性质仍不明；(4)急需开发适宜器件加工技术。

自旋电子器件优势：非易失性、高处理速度、高集成密度、低功耗。自旋电子学价值在于主动控制载流子自旋，开发新器件技术：自旋晶体管、自旋-FET、自旋-LED、自旋-RTD、自旋滤波器、自旋调制器、可重编程门电路。

纳米线成功融入纳米电子学，天然作为纳米自旋电子学理想构建模块。钙钛矿锰氧化物纳米线及相关异质结构有望提升T_C与低场MR。各向异性磁阻(AMR)源于自旋-轨道相互作用，在磁场检测与数据存储有重要应用。钙钛矿锰氧化物纳米线观测到显著磁各向异性。退火或外延工程衬底可修饰纳米线形貌，显著影响性质。期待更多努力探索钙钛矿锰氧化物纳米线各向异性输运性质，深化低维自旋依赖输运理解。

基于钙钛矿锰氧化物纳米线的自旋阀亦有报道。Gaucher等电子束光刻+离子束刻蚀制备最窄65 nm La_2/3Sr_1/3MnO₃纳米线，电子输运性质与未图案化薄膜相当。

二维纳米结构应用

磁存储器件

典型微米级La_0.7Sr_0.3MnO₃圆点经剥离法在对应薄膜刻蚀成形，边缘光滑。Ruzmetov等PLD+电子束光刻+氩离子曝光制备规则阵列外延钙钛矿La_2/3Sr_1/3MnO₃磁性纳米点，直径<100 nm，高度~37 nm。制备后保持结晶性、外延结构、铁磁性质，在海量磁存储器件有应用前景。

Liu等基于非晶La_0.79Sr_0.21MnO₃薄膜演示新型可编程冶金化单元用于非易失性存储。器件结构示意：射频磁控溅射在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底沉积非晶La_0.79Sr_0.21MnO₃，Ag/非晶LSMO/Pt单元表现可逆双极电阻切换，R_OFF/R_ON>10²，稳定写/擦除耐久>10²循环(电阻比>10²)，保持>10⁴ s。三明治器件为未来非易失性存储候选。

Hoffman等测试PbZr_0.2Ti_0.8O₃/La_1-xSr_xMnO₃(PZT/LSMO)、PZT/La_1-xCa_xMnO₃(PZT/LCMO)、PZT/La_1-xSr_xCoO₃(PZT/LSCO)器件中电场诱导M-I转变非易失性存储。研究Mott转变场效应器件开关速度：室温RC时间常数80 ns–20 μs系列器件，电路RC时间常数限制开关速度至80 ns，器件缩放可进一步提速。室温保持特性显示缓慢弛豫，21天保持>75%初始极化。Mott转变场效应器件对未来非易失性存储有潜力。

自旋电子器件

自旋阀可能是已在磁数据存储产业应用的最具影响力自旋电子器件。工作原理为巨磁阻(GMR)效应：FM/NM(非磁)/FM多层膜电阻依赖两FM层相对磁化取向。GMR研究多聚焦过渡金属，但自旋阀也在氧化物中实现，特别是铁磁锰酸盐。相关概念磁隧道结(MTJ)在非易失性磁存储器件有广泛应用。自旋阀与MTJ本质区别在于中间间隔层：MTJ需绝缘层，自旋阀为导电层。大量努力致力创建氧化物基MTJ，特别是因几种铁磁氧化物(如La_1-xSr_xMnO₃ x~0.33、CrO₂、Fe₃O₄)拥有100%自旋极化。Lu等与Sun等首创全氧化物MTJ(La_0.67Sr_0.33MnO₃与SrTiO₃作铁磁/绝缘层)。随后Bowen等2003年报道创纪录1850%隧道磁阻(TMR)。尽管前景诱人，氧化物MTJ主要问题为工作温度常低于室温，归因界面退化。

磁传感器

钙钛矿锰酸盐CMR薄膜室温磁传感器应用被探讨。相比坡莫合金磁阻传感器，电阻场系数(dR/dH)/R小得多，典型(10⁻²–10⁻¹)%/mT。但可在宽磁场范围工作，特性在亚微米侧向尺寸应保持，因CMR机制不涉及大尺度磁畴/畴壁。软铁氧体极聚磁通可将电阻场系数提至4%/mT。La_0.67Sr_0.33MnO₃薄膜CMR用于位置传感器与无接触电位器正在研究：利用Sm-Co或Nd-Fe-B永磁体杂散场诱导大电阻变化。

近年对灵敏廉价红外探测器需求增长，用于热成像、安防监控、夜视、生物医学成像、火灾探测、环境监测等民用/工业/国防应用。测辐射热计材料需高电阻温度系数(TCR)，使吸收红外辐射引起的微小温变在测辐射热计产生显著电压降。新发现CMR锰氧化物金属-半导体相变附近高TCR使其适合温度计与测辐射热计应用。如Lisauskas等报道PLD在LAO单晶外延亚微米厚La_0.7(Pb_0.63Sr_0.37)_0.3MnO₃薄膜TCR=7.4% K⁻¹ @ 295 K。Choudhary等PLD低温(450℃)在Si(001)单晶衬底生长多晶/非晶混合价锰酸盐薄膜(La_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.5Sr_0.5MnO₃、La_0.5Ba_0.5MnO₃、(La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃)，评估非制冷测辐射热计应用。

固体氧化物燃料电池

Lussier等确定界面应变通过修饰SOFC材料化学结构适应、改善晶格失配、将应变能分散至更大体积(厚度)机制，聚焦La_2/3Ca_1/3MnO₃与La_1/2Sr_1/2MnO₃薄膜。

三维纳米结构应用

近年报道若干三维稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构：三维(La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃纳米盒阵列(文献145)、PLD制备三维应变LSMO–CeO₂ VAN纳米结构(文献198)。三维纳米盒阵列绝缘-金属转变温度高于对应薄膜，为调控CMR氧化物三维纳米结构物性提供新途径，利用巨大电子/自旋电子相变在氧化物纳米电子学有应用前景。三维LSMO–CeO₂ VAN框架结合层状横向应变与VAN垂直应变，最大化系统三维应变态，控制电子输运路径。新三维框架设计为最大化薄膜应变、增强应变驱动功能、有效调控电输运提供新方法。目前三维稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构在氧化物纳米电子学、自旋电子学、太阳能转换领域应用仍处起步阶段，众多问题未解、技术挑战犹存，商业化之路漫长。

结论与展望

本文综述稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构制备、结构表征、物理性质、功能应用近期进展，旨在捕捉该领域发展激动人心成果，为未来研究提供有用指导。尽管二十年取得巨大进展，要实现下一代氧化物纳米电子器件实际应用仍需巨大努力。众多迷人物理性质源于自旋、电荷、轨道、晶格自由度相互作用，但对这些相互作用机制的全面理解仍任重道远。期待未来实验与理论研究取得更大进展。相信本综述将激发稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构未来研究与应用，不仅在氧化物纳米电子学，也在能源与生物医学领域。

数据与材料可用性

本文为综述文章，全面概述稀土掺杂钙钛矿锰氧化物纳米结构制备、结构表征、物理性质、功能应用近期进展。

缩略语

0D:

零维

1D:

一维

2D:

二维

AAO:

阳极氧化铝

AFM:

反铁磁 / 原子力显微镜

CMR:

巨磁阻

CSD:

化学溶液沉积

CTAB:

十六烷基三甲基溴化铵

CVD:

化学气相沉积

EDS:

能量色散X射线光谱

EELS:

电子能量损失谱

EPS:

电子相分离

FC:

场冷

FE-SEM:

场发射扫描电镜

FIB:

聚焦离子束

FM:

铁磁

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

HRTEM:

高分辨透射电镜

LAO:

LaAlO₃

LCMO:

La_1-xCa_xMnO₃

LPCMO:

(La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃

LSMO:

La_0.7Sr_0.3MnO₃

MBE:

分子束外延

MCE:

磁热效应

M-H:

微波-水热

M–I:

金属-绝缘体

MOCVD:

金属有机化学气相沉积

MR:

磁阻

MRI:

磁共振成像

MSS:

熔盐合成

MTJ:

磁隧道结

NGO:

NdGaO₃

PLD:

脉冲激光沉积

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

PVD:

物理气相沉积

RCP:

相对制冷功率

SAED:

选区电子衍射

SEBL:

扫描电子束光刻

SG:

自旋玻璃

SOFCs:

固体氧化物燃料电池

SPM:

超顺磁

STEM:

扫描透射电镜

STO:

SrTiO₃

TCR:

电阻温度系数

TEM:

透射电镜

UHV:

超高真空

VOCs:

挥发性有机物

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射

XRL:

X射线光刻

YSZ:

钇稳定氧化锆

ZFC:

零场冷