双层 CeO₂−x/ZnO 异质结构与电成型极性对非易失性存储器阻变性能的影响

摘要

我们采用室温射频磁控溅射法制备了包含双层 CeO₂−x/ZnO 和 ZnO/CeO₂−x 异质结构的 Ti 顶电极 / Pt 底电极存储器件。尽管两层均为 n 型半导体，但器件的阻变特性强烈依赖于异质结构的堆叠顺序及电成型时施加的极性。电成型极性直接影响关键指标，如所需电成型电压、循环耐久性（约 10² 次）及 ON/OFF 电阻比。采用 CeO₂−x/ZnO 堆叠的器件表现出稳健的阻变行为，这归因于顶、底两个界面均形成了肖特基势垒。在高阻态（HRS）下，高电场区域的电荷传输以肖特基发射为主导。对低阻态（LRS）和高阻态的温度依赖性研究证实，阻变源于氧空位导电丝的形成与断裂。

研究背景

传统闪存正逼近物理极限，推动了下一代非易失性存储器的探索。阻变随机存取存储器（RRAM）凭借高可扩展性、长数据保持、亚纳秒级切换、低功耗及简单的金属-氧化物-金属（MOM）架构，成为最具竞争力的候选者。

RRAM 单元表现为双极性阻变（BRS）或单极性阻变（URS），在电压扫描下在低阻态（LRS）与高阻态（HRS）间切换。这些转换的可靠性取决于均匀的 SET/RESET 电压与电流，而这些参数由介电性质、电极功函数及制备工艺决定。阻变机制大致可分为体限制型（介电常数驱动）与界面限制型（金属-介质界面电子关联）。

氧化铈因其大介电常数（~26）、低吉布斯自由能（−1024 kJ mol⁻¹）、双氧化态及非化学计量 CeO₂−x 中丰富的氧空位，极具应用潜力。氧化锌是一种宽带隙、光学透明的半导体，具有高电阻率（10⁵ Ω·cm）和丰富的缺陷化学，常被用作 RRAM 介质层。

双层结构（如 CeO₂−x/ZnO 或 ZnO/CeO₂−x）已被证明能降低电成型与 SET/RESET 电压、改善切换均匀性并增强耐久性。然而，系统性研究异质结构堆叠顺序与电成型极性如何影响阻变行为的文献仍然稀缺。

本研究对 Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 与 Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt 器件进行了对比分析，揭示了器件架构与电成型极性如何决定阻变性能、耐久性与保持特性。

实验方法

制备了两种器件堆叠：Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 和 Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt。对于前者，先在商用 Pt/Ti/SiO₂/Si 基底上以室温、75 W 射频功率、Ar/O₂ 6:18（24 sccm）溅射 10 nm ZnO，再在相同条件下沉积 5 nm CeO₂−x。随后利用影子掩膜以直流溅射形成直径 150 μm 的圆形 Pt/Ti 顶电极。后一种堆叠仅将层序反转，其余工艺相同。所有器件均使用 Agilent B1500A 参数分析仪表征，横截面高分辨透射电镜（HRTEM）在 JEM-2001F 显微镜下完成。

结果与讨论

器件架构与电成型

图 1 展示了两种异质结构器件的示意图。电流-电压（I-V）测量显示典型的双极性阻变行为。在 Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 中，+2 V 扫描导致 0.6 V 处电流突跃，表明导电丝形成并进入持久的 ON 态；后续负向扫描恢复 HRS，正向扫描又回到 LRS。

若施加负向电成型电压，器件需要更高幅值（−5.6 V）才能形成导电路径，且无法切换回 HRS，意味着导电丝形成不可逆。因此，Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 器件必须正向电成型才能实现可靠的非易失性操作。

相比之下，Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt 器件可在两种极性下电成型。正向电成型（0 → +4 V）在 +3 V 形成丝，后续 SET/RESET 循环发生在 ±2 V；负向电成型（0 → −3.5 V）同样产生可逆切换，SET 电压 −2.5 V，RESET 电压 +1.5 V。电成型与 SET 过程均设 1 mA 顺应电流以防永久击穿。

切换均匀性

SET 与 RESET 电压的累积概率图（图 3）显示，Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 的分布更窄，电压均匀性优于 Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt。CeO₂−x/ZnO 堆叠的平均电成型电压显著更低，而 SET/RESET 电压差异微小。这与 ZnO 与 CeO₂−x 之间较低的吉布斯自由能差一致，有利于氧空位迁移并降低操作电压。

耐久性

0.2 V 读取条件下的耐久性测试表明，正向电成型的 Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 器件在 10² 次循环中保持 ~10 的存储窗口，得益于 Ti/CeO₂−x 界面形成的肖特基势垒。负向电成型的 Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt 器件表现出更优的耐久性（~10² 次），而正向电成型的同类器件因 Ti/ZnO 界面缺乏肖特基势垒，导致 ON/OFF 区分度差。

保持特性

两种异质结构在室温、0.2 V 读取脉冲下，HRS 与 LRS 电阻均能稳定保持至少 10⁴ 秒，显示出无需供电的优异数据保持能力。

传导机制

高电场 I-V 曲线符合肖特基发射模型（ln I 与 √V 线性关系），确认了界面限制型传输。温度依赖测量（200–300 K）显示 LRS 呈金属行为（电阻随温度升高），HRS 呈半导体行为（电阻随温度降低）。从阿伦尼乌斯图提取的活化能（~0.092 eV）与氧空位电离能吻合，进一步支持空位丝阻变模型。

能带排布与阻变动力学

能带图（图 7）显示 ZnO（4.35 eV）与 CeO₂（3.33 eV）功函数差 1.02 eV，驱动电子从 CeO₂ 流向 ZnO。在 Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 中，正向偏压将氧离子吸引至 CeO₂−x/Pt 界面形成丝，负向偏压使其断裂。在 Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt 中，Ti/ZnO 界面无肖特基势垒导致正向偏压下耐久性差，而负向偏压可恢复可靠切换。

综上，异质结构堆叠顺序与电成型极性对阻变性能起决定性作用：CeO₂−x/ZnO 堆叠正向电成型时电成型电压更低、耐久性更好；ZnO/CeO₂−x 堆叠负向电成型时性能最佳。

结论

我们证明了双层 CeO₂−x/ZnO 与 ZnO/CeO₂−x 异质结构及电成型极性的符号显著影响阻变特性。Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt 器件在正向偏压下受益于 TiO 界面层的形成，而 Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt 器件在负向偏压下依赖 CeO₂−x 作为氧储库。两种构型均表现出 HRS 下的肖特基发射限制传导与氧空位丝阻变机制，为高耐久、低电压 RRAM 单元提供了有前景的路径。

缩略语

BRS

双极性阻变

DC

直流

HRS

高阻态

HRTEM

高分辨透射电镜

LRS

低阻态

MOM

金属-氧化物-金属

RRAM

阻变随机存取存储器

RS

阻变

TE

顶电极

URS

单极性阻变