共价功能化氧化石墨烯增强PIM-1混合基质薄膜复合膜气体分离性能

摘要

本文报道掺杂共价功能化氧化石墨烯（FGO）和原位氧化石墨烯（GO）的本征微孔聚合物（PIM-1）混合基质膜（MMMs）。采用浸渍涂布法制备膜，量化单气体渗透性能。通过FTIR、UV-Vis、拉曼、SEM、TGA表征FGO，确认胺、肟、铁砜、磷氯基团成功接枝。系统变化FGO填充量（9-84 wt%）揭示对膜形貌和气体传输的不同影响，凸显官能团化学对填料-聚合物相互作用、填料刚性及相对膜面取向的作用。

引言

石墨烯二维晶格和卓越阻隔性能使其成为膜分离添加剂的有力候选。即使微量（<0.0075 wt%）石墨烯纳米片在PIM-1中使气体渗透率降低三倍，0.4 wt%石墨烯在PET中使O₂渗透率降低四倍。功能化GO在PVDF膜中实现>99.9%盐截留，掺入PBI显著提升有机溶剂纳滤性能。热重排聚合物中还原氧化石墨烯使CO₂渗透通量提升482倍，同时保持CO₂/N₂选择性35。

大多数薄膜复合（TFC）研究使用<0.1 wt%石墨烯，利用剥离片层低渗透阈值。但制备单层石墨烯高能耗，层间范德华力促进团聚。官能团化学接枝可破坏π-π堆叠、增强分散性。GO富含环氧、羟基、羧基，易氧化功能化，提高溶解度和反应性。

本工作将胺、肟、铁砜、磷氯基团共价接枝至GO，分别得GO-AEDPPF、GO-DClBAO、GO-DMPPA、PhChGO。将这些FGO以高达84 wt%填充量掺入PIM-1，在30 °C、500 mbar进料下评价CH₄、N₂、O₂、CO₂单气体渗透。核心问题：（i）保持溶解-扩散机制的最大填料含量；（ii）浸渍涂布法实现片层填料取向的可行性；（iii）填料化学对致密层完整性的影响；（iv）官能团与气体的优先相互作用。

实验方法

材料

石墨（99.9995%）、2,4-二氯苯甲酰肟（97%）、THF、NaNO₃（99.5%）、DMF、Et₃N（99%）、H₂O₂（30%）、DMPPA（98%）、AEDPPF（97%）、dClpf（≥96%）、KMnO₄（99%）、H₂SO₄（95-98%）、SOCl₂（99%）、PCl₃（99%）、NMP（>99%）、苯（合成用）购自Alfa Aesar、Merck、Sigma-Aldrich、AppliChem。所有试剂直接使用。

氧化石墨烯合成

Hummers法制备GO。简述：2 g石墨、1 g NaNO₃、46 mL H₂SO₄冰浴冷却至0 °C；缓慢加入6 mg KMnO₄控温<20 °C，搅拌2 h。升温至35 °C 1 h，加92 mL水升温至98 °C。溶液变亮黄色后稀释至250 mL水，加20 mL H₂O₂淬灭高锰酸盐残留。真空过滤、洗涤、离心、冻干（Gamma 1-16 LSC plus）。

功能化氧化石墨烯（FGO）合成

氯化氧化石墨烯（GO-Cl）

0.5 g GO与10 mL苯、50 mL SOCl₂回流70 °C 24 h。真空蒸馏除去过量SOCl₂，残余乙酮分散、过滤、洗涤、60 °C真空干燥。

GO-AEDPPF

0.2 g GO-Cl与0.02 g AEDPPF、3 mL Et₃N在60 mL DMF中130 °C反应3天。冷却、过滤、DMF/水/乙酮洗涤、60 °C干燥。

GO-DClBAO

0.2 g GO-Cl分散50 mL NMP；加0.02 g DClBAO、3 mL三甲胺，157 °C反应72 h。过滤、NMP/水洗涤、40 °C干燥。

本征微孔聚合物（PIM-1）合成

按文献协议合成PIM-1，70 °C真空干燥48 h。GPC得重均分子量200 kg mol⁻¹，分散度4-5。

薄膜复合膜制备

PIM-1溶液（1 wt% THF）与GO、GO-AEDPPF或GO-DClBAO按9、33、50、76、84 wt%（相对干聚合物）混合。所有混合物超声1 h。选择层通过改良浸渍法沉积在22 nm孔径PAN支撑层上：浸入支撑层，以1.56 mm min⁻¹提拉形成弯月面，溶剂自然挥发，环境干燥。

表征

FTIR（Bruker ALPHA，ATR，400-4000 cm⁻¹，4 cm⁻¹，64次扫描）、UV-Vis（Specord 210 Plus，190-1100 nm）、拉曼（Senterra，532 nm激光，10×物镜）、TGA（Netzsch TG209 F1，Ar气氛，25-900 °C，10 K min⁻¹）、SEM（Merlin，Zeiss，2-10 kV，6 nm碳涂层）配合EDX、GPC（Waters，THF）、元素分析（EuroEA CHNSO）。气体渗透在30 °C、500 mbar进料、10 mbar透过侧测CH₄、N₂、O₂、CO₂，用标准渗透方程（式1）和理想选择性（式2）。每膜至少测4次，每气体平均10个数据点。

结果与讨论

GO和FGO合成表征

Hummers法GO展现典型含氧官能团：-OH、环氧、-COOH（图3）。胺和肟基团共价接枝（GO-DMPPA、GO-AEDPPF、GO-DClBAO）通过FTIR新增带（1500-1650 cm⁻¹ N-H弯曲、1240 cm⁻¹ C-N伸缩）确认。GO-Cl显示特征C-Cl和C=O（≈1800 cm⁻¹）带，GO-dClpf和PhChGO显示P-Cl和P=O振动。元素分析（表1）显示C/O比从1.42（GO）增至5.61（GO-DMPPA）和5.12（GO-AEDPPF），表明成功功能化且含氧量降低。

GO及其功能化衍生物FTIR光谱

拉曼光谱显示D（~1350 cm⁻¹）和G（~1580 cm⁻¹）带，所有样品I_D/I_G≈1，确认多层GO片层。TGA显示胺/亚胺接枝提高热稳定性，主失重（≈35%）在200-500 °C；GO-Cl、GO-dClpf、PhChGO因氯化/磷基团在100-360 °C有额外失重（图S3）。

TFC膜形貌

表面形貌

SEM图像（图S6）显示纯PIM-1表面光滑，含GO、GO-AEDPPF、GO-DClBAO膜随填料增加粗糰度增加。9 wt% GO片层分散良好；50-84 wt% GO出现团聚，指示均匀分散极限。

截面形貌

截面图像（图S7）显示PAN支撑上约200 nm选择层。低填充（9 wt%）下GO片层因提拉剪切力平行膜面取向；>50 wt%出现显著空洞和团聚，破坏层完整性。

气体传输性能

渗透通量数据（图5）显随GO填充增加，CH₄、N₂、O₂、CO₂渗透通量显著下降，尤以9 wt%最剧。CO₂渗透通量下降最剧，与其高扩散性一致。>50 wt% GO时选择层破裂，渗透通量回升接近克努森极限。相反，GO-AEDPPF和GO-DClBAO在33 wt%显示更低渗透通量但保持高于纯PIM-1的选择性，表明填料-聚合物相容性改善。>50 wt%时这些FGO渗透通量剧增，提示大体积官能团阻碍有效取向、形成非选择性通道。

PIM-1中GO和FGO填充量对气体渗透通量影响

CO₂/N₂选择性趋势（图6）显示GO-AEDPPF和GO-DClBAO在低填充（≤33 wt%）保持较高选择性，但选择层受损后下降。数据佐证功能化增强界面粘附、抑制团聚直至临界填充含量的假设。

不同FGO类型对渗透通量和CO₂/N₂选择性影响

结论

我们成功将胺、肟、铁砜、磷氯基团接枝至GO，制得热稳定性增强、层间间距改变的FGO。掺入PIM-1 MMMs中，原位GO作为有效阻隔层，随填充增加降低渗透通量和选择性。GO-AEDPPF和GO-DClBAO在9-33 wt%填充下维持高CO₂和O₂/N₂选择性，优于纯PIM-1，但>50 wt%选择层退化、渗透通量回升。这些发现表明官能团化学可调控填料-聚合物相互作用、控制填料取向、界定稳健TFC膜的填料上限。未来工作应探究功能化GO片层力学刚性（如纳米压痕）以关联填料刚度与膜性能。

缩略语

AEDPPF

(Rₚ)-1-[(1S)-(1-氨基乙基)]-2-(二苯基膦基)铁砜

DClBAO

2,4-二氯苯甲酰肟

dClpf

1,1-二氯磷基铁砜

DMPPA

2,5-二甲基-6-苯基吡唑并(1a)-嘧啶-7-胺

FGO

功能化氧化石墨烯

FTIR

傅里叶变换红外光谱

GO

氧化石墨烯

GO-AEDPPF

(Rₚ)-1-[(1S)-(1-氨基乙基)]-2-(二苯基膦基)铁砜修饰GO

GO-Cl

氯化氧化石墨烯

GO-DClBAO

2,4-二氯苯甲酰肟修饰GO

GO-dClpf

1,1-二氯磷基铁砜修饰GO

GO-DMPPA

2,5-二甲基-6-苯基吡唑并(1,5-a)-嘧啶-7-胺修饰GO

GPC

凝胶渗透色谱

PhChGO

磷氯化GO

SEM

扫描电子显微镜

TFC

薄膜复合

TGA

热重分析