掺杂氧的纳米晶体的电子态和由 ns-Laser 制备的黑硅上的可见光发射

背景

体硅具有 1.12 eV 的间接带隙和较差的发射效率。然而，科学家们认为开发高效的硅光发射器对于将光电器件集成到硅基芯片中至关重要。最近的报告表明，室温下的可见光发射发生在硅的低维纳米结构中 [1,2,3,4,5,6]，特别是在使用脉冲激光制造的黑硅 (BS) 结构中 [7,8, 9、10、11、12]。简单的脉冲激光（飞秒 (fs) 或纳秒 (ns) 激光）加工技术可以极大地改变硅的光学特性。特别是 BS 表面的可见光发射引起了科学界的兴趣，但发射机制仍在争论中 [13,14,15]。

在这封信中，我们在真空或氧气环境中使用 ns-laser 制造了 BS 表面结构，其中观察到可见光范围内的有效发射。有趣的是，由于结晶过程，BS 上合适的退火条件可以明显改善可见光发射。更有趣的是，在氧气环境中制备的 BS 可以增强在室温下测量的可见光发射。光致发光 (PL) 光谱和 TEM 图像分析表明，掺杂氧的 Si 纳米晶 (NCs) 在 BS 上的可见光发射中起主要作用，并且在 420、560 和 700 nm 附近的可见光发射机制是明确的透露。这些观察结果意味着制造硅基固态照明和可见光光源的潜力。

实验和结果

脉冲激光蚀刻 (PLE) 设备用于制造 BS 表面结构，其中 ns 激光的光斑直径约为 10 μm，在真空中以 10 Ωcm 聚焦在 P 型衬底的硅片上（样品 I）或在 80 Pa 的氧气环境中（样品 II），如图 1a 所示。有趣的是，等离子体晶格结构在 PLE 过程中出现在 BS 表面，如图 1a 的插图所示。图 1b 中的 SEM 图像显示了退火后由 ns-laser 制备的 BS 表面结构，其反射率低于 10%，SiO2 表面可见光范围内的折射率约为 1.88。这些实验结果与 K-K 关系一致 [16, 17]。硅的纳米晶体出现在退火后由ns-laser制备的BS中，如图1c的TEM图像所示。

一 用于制造 BS 结构的 PLE 设备的结构描述。 b 退火后由 ns-laser 制备的 BS 表面结构的 SEM 图像。 c ns激光制备的BS中纳米硅在退火后的TEM图像

样品的 PL 光谱是在 266 nm 激发激光下在室温 (300 K) 和较低温度 (10~200 K) 下在 1 Pa 的样品室中测量的。

应该注意的是，由于结晶过程，BS 上的退火温度和时间很重要。 1000°C 退火适用于在真空中制备的 BS（样品 I）上以 10 K 测量的 PL 光谱中的可见光发射，对于 PL 光谱中的可见光发射，最佳退火时间为 1000°C 下约 15 分钟在室温下在 80 Pa 氧气中制备的 BS 上测量（样品 II）。

将真空制备的样品I与80 Pa的氧气制备的样品II在不同温度下的PL光谱分析中进行比较是非常有趣的。

详细表明，我在真空中制备的样品在 10 K 下在 330 nm 附近的较短波长处的峰值强度更强，如图 2a 中的黑色曲线所示，这可能源于纳米晶体发射，但 PL在 80 Pa 的氧气中制备的样品 II 在室温下测量的接近 400 nm 的较长波长的强度明显增强，如图 2b 中的红色曲线所示。

一 样品 I 在较低温度下测量的 300 至 500 nm PL 光谱（黑色曲线 ) 和样本 II (红色曲线 ）。 b 样品 I 在室温下测量的 PL 光谱（黑色曲线 ) 和样本 II (红色曲线 )，其中纳米晶体上的杂质态表现在样品 II 上更宽的增强 PL 峰中

在 560 nm 附近的 PL 光谱分析中比较样品 II 和样品 I 更有趣。在室温下 560 nm 附近测量的 PL 峰在 80 Pa 氧气中制备的 BS 样品 II 上增强，如图 3 中与纳米晶体杂质状态相关的红色曲线所示，而 560 nm 附近的 PL 强度为如图 3 中的黑色曲线所示，在我在真空中制备的 BS 样品上较弱。

在室温下测量的 560 nm 附近的 PL 光谱与样品 I（黑色曲线 ) 和样本 II (红色曲线 )

图 4a 显示了我在真空中制备的样品在室温下测量的具有激发功率的 PL 光谱，其中更宽的 PL 谱带源自 BS 中纳米晶体的尺寸分布。 PL光谱分析表明，源自纳米晶体尺寸分布的更宽波段发射明显消失，而在1000°C退火后，杂质态发射发生在600和700 nm附近，如图4b所示。

一 我在真空中制备的样品在室温下测量的具有激发功率的 PL 光谱。 b 退火后样品I在室温下测量的激发功率PL光谱

更有趣的是，如图 5 所示，在 514 nm 激发激光下，BS 上微米级的 Purcell 腔结构中出现了在 600 nm 附近激射的更尖锐的 PL 峰，如图 5 所示。图 5a 显示了微米级 Purcell 腔结构的光学图像在 BS 表面上，图 5b 显示了经过适当退火后在 BS 上具有 600 nm 附近激光的更尖锐的 PL 峰，其中使用各种条带长度方法测量的光学增益约为 130 cm ^-1 .

一 BS 表面微米级的 Purcell 腔结构光学图像。 b 在室温下在 514 nm 激发激光下，在 BS 表面微米级的 Purcell 腔结构上测量到更锐利的 PL 峰，激光在 600 nm 附近

讨论

对不同直径的 Si NC 的 PL 衰减光谱的分析表明，从间接间隙到直接间隙的转变出现在较小的 Si NC 上，如图 6a、b 所示。 400 和 560 nm 附近的直接间隙发射与较小 NC（直径 <2 nm）上较快的光子有关，而间接间隙发射与较大 NC（直径> 2.5 纳米）。图 6c 显示了 700 nm 附近的 PL 衰减光谱，包括较大 NC 上的较慢光子 (~μs) 和由于杂质状态导致的较快光子 (~ns)。

一 PL 衰减光谱接近 400 nm，光子速度更快。 b PL 衰减光谱接近 560 nm，在较小的 Si NC 上具有更快的光子 (ns)。 c 接近 700 nm 的 PL 衰减光谱具有与杂质态发射相关的较快光子 (ns) 和较大 Si NC 上较慢的光子 (μs)

如图 7 所示，在此发射模型中，直接间隙发射与较小 NC（直径 <2 nm）上较快的光子有关，而间接间隙发射与较慢的光子有关（涉及声子辅助过程）在较大的NC（直径> 2.5 nm）上，这与量子限制效应中的能态曲线一致。

对不同直径的 Si NCs 的 PL 衰变光谱分析的发射模型描述，其中直接间隙发射与较小 NCs（直径 <2 nm）上较快的光子有关，而间接间隙发射与较大 NC（直径>2.5 nm）上较慢的光子（涉及声子辅助过程）

结论

总之，微观结构和纳米结构是在 ns-laser 制备的 BS 中发现的。在 BS 表面结构的 PL 光谱中，发射峰是在可见光波长下测量的，用于 LED 应用。我们比较了真空中制备的 BS 样品 I 和通过 ns-laser 在 80 Pa 氧气中制备的样品 II 的 PL 光谱，其中证明在室温下测量的可见光发射接近 400、560、600 和700 nm 源自 BS 的 Si 纳米晶体上的氧杂质态，而在 10 K 下测量的 330 nm 附近的发射是由于纳米晶体发射。为可见光LED在硅片上的应用开辟了一条新的途径。

方法

光致发光测量

样品的光致发光 (PL) 光谱是在室温 (300 K) 和较低温度 (17~200 K) 的 1 Pa 样品室中在 266 或 488 nm 激发下测量的。已观察到发射和直接间隙发射特性，其中在适当退火后，BS 上的 600 nm 附近具有激光的 PL 峰是通过使用各种带长方法测量的，其光学增益约为 130 cm ^-1 .在 266 nm ps 脉冲激光下测量了 400、560 和 700 nm 附近的 PL 衰减光谱。