用于高效光催化制氢的 ZnO@TiO2 空心球的分级异质结构

背景

氢气 (H2) 是最重要的清洁和可持续能源之一，已被视为满足未来燃料需求的有前途的替代能源 [1,2,3,4,5]。自 1970 年代 Fujishima 和 Honda [6] 发现光电化学 (PEC) 水分解系统以来，利用阳光基于 TiO2 半导体光催化剂生产 H2 越来越受到关注。然而，由于TiO2表面光生电子和空穴的高速率复合导致低量子效率，单一裸TiO2在工业中的实际应用仍然是一个挑战。迄今为止，人们在设计 TiO2 基复合光催化剂以解决上述问题方面做出了许多努力，例如与另一种半导体耦合、掺杂过渡金属离子或非金属原子等 [7,8,9]。特别是，形成带电势匹配的半导体-半导体异质结是防止电荷复合和增加载流子寿命的有效途径[10,11,12]。

在各种半导体中，ZnO 也被广泛研究，因为它与 TiO2 具有相同的特性，具有无毒、廉价、高效和化学稳定性 [13, 14]。由于 ZnO 的导带 (CB) 和价带 (VB) 位于 TiO2 之上，一旦 TiO2 和 ZnO 之间形成异质结，ZnO 中的光生电子将转移到 TiO2。这种ZnO@TiO2复合异质结有利于光生电子-空穴对的分离，从而使TiO2上积累更多的电子与H2O反应生成H2[15,16,17]。

除了上述讨论之外，光催化剂的几何形状和形态也严重影响析氢反应 (HER) 性能 [18,19,20]。据报道，空心球上的衍射和壳结构引起的多次反射将提高光利用的有效性 [21]。例如，Li 的团队制备的氢化笼状二氧化钛空心球表现出比固体结构高得多的 HER 活性 [22]。除此之外，球形中空结构具有比表面积大、载流子传输长度缩短以及良好的化学和热稳定性等优点，这些都有助于其优异的光催化能力[23]。然而，大多数研究都集中在通过掺杂过渡元素制备复合空心球，如 Ce-ZnO [24]、Ni-ZnO [25]、Ag-TiO2 [26]、Au-TiO2 [27]、等等。据我们所知，很少有研究报道合成由混合金属氧化物多孔颗粒组成的封闭、完整和完整的空心球。尽管如此，这些复合材料大多用于有机污染物的光催化降解，而不是光催化制氢。

在本文中，我们报道了一种合成分层多孔 ZnO@TiO2 复合空心微球并将其应用于光催化 H2 的简便方法。空心球通过多次反射增强了光吸收，同时，由于在 ZnO-TiO2 界面上产生的电位差，光生载流子的寿命和转移率也得到了提高。结果表明，与裸 ZnO 和 TiO2 相比，ZnO@TiO2 复合光催化剂表现出更高的析氢速率。此外，详细讨论了光催化H2在ZnO@TiO2复合空心球上的作用机理。

方法

分层ZnO@TiO2空心球的合成

ZnO@TiO2 复合材料的制备基于一种在环境条件下非常简便的一步无模板水热法。在典型的程序中，将 0.015 mol Ti(SO4)2、0.015 mol Zn(NO3)2·6H2O、0.015 mol NH4F 和 0.06 mol CO(NH2)2 加入到装有 50 mL 去离子水的烧杯中。搅拌 60 分钟后，将混合物溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在电炉中在 180°C 下加热 12 小时。之后，白色沉淀物用乙醇彻底洗涤四次，然后在 60°C 下干燥 12 小时以获得 ZnO@TiO2 异质结构。为了比较，在相同条件下制备了裸TiO2和ZnO。

Pt–ZnO@TiO2 样品的合成

在 Pt-ZnO@TiO2 样品的典型合成过程中，将 ZnO@TiO2 空心球放入含有 10%体积的三乙醇胺和 H2PtCl6 溶液的容器中。然后，系统用氮气鼓泡 30 分钟以去除空气。最后，在全弧光照射（λ> 300 nm) 2 小时。 Pt的含量可以通过H2PtCl6的浓度和反应时间来调节，这是由电感耦合等离子体（ICP，PE5300DV）测定的。

特征化

ZnO@TiO2异质结构的形貌通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi，Japan）、透射电子显微镜（TEM，Tecnai F20）、高角度环形暗场扫描TEM（STEM，Tecnai F20）和高- 分辨率 TEM（HRTEM，Tecnai F20）。能量色散 X 射线光谱 (EDS) 映射图像是在 Tecnai G2 F20 S-TWIN 原子分辨率分析显微镜上捕获的。使用具有 Cu-K 辐射的 X 射线衍射仪（XRD，M21X，MAC Science Ltd.，日本）表征样品的晶相特性。 BET比表面积在Belsorp-mini II分析仪（日本）上测量。

光电化学测量

光电流研究在 CHI 660D 电化学工作站上进行，使用三电极配置，其中掺氟氧化锡 (FTO) 电极沉积，样品作为工作电极，Pt 作为对电极，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参考.电解质为 0.35 M/0.25 M Na2S-Na2SO3 水溶液。为了制造工作电极，将 0.25 克样品与 0.06 克聚乙二醇（PEG，分子量 20,000）和 0.5 毫升乙醇一起研磨制成浆液。然后，通过刮刀技术将浆液涂在 1 × 4 cm FTO 玻璃上，然后在空气中干燥。一个 300 瓦的氙弧灯用作模拟太阳光照射源（Perfectlight，PLS-SXE 300C，北京，中国）。入射光强度调整为 100 mW/cm ² NOVA Oriel 70260 测温仪测温。

光催化制氢试验

光催化制氢实验在室温和大气压下在密封的石英烧瓶中进行。使用 300 瓦氙弧灯（Perfect light，PLS-SXE 300C，中国北京）作为光源来触发光催化反应。放出的H2用H2-太阳能系统（北京信泰科技有限公司）收集并在线分析，气相色谱仪配备热导检测器（TCD）、5A分子筛柱，氮气为载气.所有超过 100 毫克光催化剂的光催化实验都是在含有 H2O（80 毫升）和酒精（20 毫升）的水溶液中进行的。在辐照之前，系统通过氮气鼓泡 15 分钟进行脱气。光催化反应过程中，反应器密闭，避免气体交换。

结果与讨论

所制备的 ZnO@TiO2 空心球的尺寸和形态如图 1 所示。图 1a 显示样品具有均匀的球形形态，根据纳米粒度分布（图 1a 的插图）平均直径约为 1.45 μm ）。图 1b 显示单个破碎的球体，表明制备的样品是由小颗粒组成的中空结构。 TEM 图像进一步用于确认 ZnO@TiO2 空心球的结构。 ZnO@TiO2 球体在中心和外部区域的颜色变化分别为暗和亮，证实 ZnO@TiO2 球体是中空结构（图 2a）。图 2b 中的高倍放大视图还描绘了由纳米粒子亚基构成的空心球表面粗糙，结果形成了 ZnO@TiO2 空心球的分级异质结构。图 2（d-f）中的元素图用于确认 ZnO@TiO2 空心球中的元素分布。可以看出Zn、Ti和O均匀分布在ZnO@TiO2空心球中。

一 ZnO@TiO2空心球的低倍SEM图像；插图显示了样品直径分布的统计分析。 b 单个破碎的ZnO@TiO2球体的高倍SEM图像

一 透射电镜，b 放大的 TEM 和 c ZnO@TiO2 空心球的 STEM 图像； c 对应的 EDS 元素映射 表示 d 的均匀分布 钛，e 锌和 f O、分别

图 3 中的 HRTEM 图像验证了 ZnO@TiO2 空心球的异质结结构。图 3a 中用白色方块标记的选定区域在图 3b-d 中被放大，对应于 ZnO、TiO2 和 ZnO@TiO2 异质结。 0.28 和 0.35 nm 的晶格间距分别对应于纤锌矿 ZnO 的 (100) 面和锐钛矿 TiO2 的 (101) 面，如图 3b、c 所示。图 3d 显示了从纤锌矿 ZnO 相到锐钛矿 TiO2 相的清晰转变，这证实了在 ZnO 和 TiO2 之间的界面处形成了异质结。这种异质结结构可以极大地促进光激发电子转移，从而增强光催化活性。

一 ZnO@TiO2 空心球的 HRTEM 图像。 b , c , 和 d 是 a 中指定正方形部分的放大 HRTEM 图像 , 分别表示 ZnO、TiO2 和 ZnO@TiO2 异质结

ZnO、TiO2 和 ZnO@TiO2 样品的孔结构特性由 N2 吸附-解吸等温线和相应的 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 孔径分布图进一步确定（图 4）。所有样品在较高的相对压力（P /P 0> 0.7)，证明根据国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 分类存在介孔结构。图 4 的插图是 BJH 孔径分布图，进一步表明所有样品都具有介孔结构。同时，计算得到的 ZnO@TiO2 微球的 BET 表面积约为 102 m ² g ⁻¹ ，远大于 ZnO (23 m ² g ⁻¹ ) 和 TiO2 (35 m ² g ⁻¹ ）。可以得出结论，将 ZnO 引入 TiO2 中形成 ZnO@TiO2 空心球可以大大增加表面积，尽管所有样品都具有介孔结构。 ZnO@TiO2空心球的较高表面积将为提高催化H2性能提供更多位点。

N2吸附-解吸等温线和插图显示了相应的孔径分布曲线

通过光电流和光催化 H2 测试评估所制备样品的光催化能力。如图 5a 所示，ZnO@TiO2 空心球产生的最高光电流密度为 3.38 mA/cm ² ，分别比 ZnO 和 TiO2 高 2.61 倍、2.17 倍。这些结果意味着 ZnO@TiO2 空心球的载流子产生能力更强，分离效率更高。除此以外，ZnO@TiO2 空心球的产氢率达到 0.152 mmol h ^-1 g ⁻¹ , 高于 0.039 mmol h ⁻¹ g ⁻¹ ZnO 和 0.085 mmol h ^-1 g ⁻¹ TiO2（图 5b）。 Pt作为一种非常高效的贵金属助催化剂，在文献报道中被广泛用于析氢反应[8, 11]。制备了一系列具有不同 Pt 含量的 Pt-ZnO@TiO2，并在图 5c 中进行了比较。结果表明，将 Pt 负载到 ZnO@TiO2 空心球上可以显着提高 H2 析出活性，并且具有 1.5 at % Pt 的样品表现出最高的 H2 析出率。图 5d 表明 ZnO@TiO2 空心球在 30 h 的五个反应循环中仍保持其原有的光催化活性而没有明显的降解，证明了优异的光催化稳定性。

一 光电流响应和b 裸 ZnO、裸 TiO2 和 ZnO@TiO2 异质结的光催化析氢。 c 不同铂重量比的 Pt-ZnO@TiO2 异质结复合材料上的光催化 H2 析出。 d ZnO@TiO2空心球的光催化稳定性。所有测量均在强度为 100 mW/cm ² 的模拟太阳光照射源下进行

为提高 ZnO@TiO2 空心球的 HER 活性提出了一种光催化机制，如图 6 所示。在模拟太阳光照射下，ZnO 和 TiO2 的电子都从它们的价带 (VB) 激发到它们的传导带 (CB)。由于 ZnO 的导带 (CB) 和价带 (VB) 比 TiO2 更正，因此光生电子通过紧密的界面接触从 ZnO 转移到 TiO2 [16]。然后，在 TiO2 上积累的更多电子与 H2O 反应生成 H2，从而获得更高的光催化 H2 速率（如图 6 右侧所示）。同时，TiO2 VB 中的光生空穴迁移到ZnO，被牺牲剂捕获以保持热力学平衡。此外，分层空心球有利于 ZnO@TiO2 复合光催化剂之间的光散射和多次反射，这将提高光利用的有效性 [10, 21, 22]。因此，由于有效光子路径长度的增加，将产生更多的自由电子和空穴[21, 22]，从而导致更高的 HER 效率（如图 6 左侧所示）。

所提出的ZnO@TiO2空心球的HER机理示意图

结论

总之，已经通过简单的水热法成功制备了 ZnO@TiO2 空心球的分级异质结构。与裸 ZnO 和 TiO2 相比，ZnO@TiO2 复合光催化剂的产氢量高达 0.152 mmol h ^-1 g ⁻¹ 在模拟太阳光下。据信，分层异质结构增加了表面积，为有效的 HER 提供了更多的活性位点，同时由于 ZnO-TiO2 界面上产生的电位差，提高了光生载流子的寿命和转移。此外，ZnO@TiO2复合光催化剂在重复使用5次后仍表现出良好的耐久性。该工作基于合理使用和制备高活性、廉价和化学稳定性好的ZnO和TiO2光催化从水中析氢具有良好的前景。