无贵金属光催化制氢：Cd₀.₅Zn₀.₅S量子点负载Ni₂P多孔纳米片

摘要

报道一种低成本无贵金属光催化剂：7 nm Cd₀.₅Zn₀.₅S量子点（QDs）均匀锚定在15-30 nm Ni₂P多孔纳米片上。高比表面积Ni₂P骨架促进高效电荷分离，提供丰富析氢反应（HER）活性位点。1.5 wt% Ni₂P时性能最优，制氢速率43.3 μM·h⁻¹·mg⁻¹，太阳能-氢能效率（STH）1.5%。系统光学、光致发光、电化学性质研究及密度泛函理论揭示：Ni₂P增强电子转移、抑制复合、供给催化位点，过量Ni₂P遮光降低吸收。该策略为高效无贵金属光催化剂提供可规模化路径。

背景

光催化制氢成为可持续能源有前景途径，Cd_xZn_1-xS材料因窄带隙和可见光活性受关注。传统共催化剂Pt、Co-Pt、Au虽能增强HER但成本高，限制工业采用。非贵金属替代品——碳同素异形体、磷化物、硫化物显示潜力；Ni₂P特别成功结合CdS纳米线/棒，而量子点（QDs）提供更大比表面积和可调带隙。我们探索反向异质结构：Cd₀.₅Zn₀.₅S QDs负载Ni₂P纳米片阵列，协同结合高比表面积与高效电荷分离。

方法/实验

Ni₂P合成

Ni(OH)₂·xH₂O前驱体与NaH₂PO₂在500 °C煅烧得黑色Ni₂P粉末。

Ni₂P-Cd₀.₅Zn₀.₅S纳米复合物合成

Ni₂P乙醇分散液与ZnCl₂/CdCl₂前驱体在乙二醇中混合。180 °C回流后Cd₀.₅Zn₀.₅S QDs在Ni₂P上形成。通过调节Ni₂P悬浮液体积改变Ni₂P含量（0.5-5 wt%）。无Ni₂P纯Cd₀.₅Zn₀.₅S QDs作对比。

表征

SEM、TEM、HRTEM、EDX测绘形貌组成。XRD确认六方Ni₂P和立方Cd₀.₅Zn₀.₅S相。XPS验证元素价态。UV-Vis测光学吸收；PL评估电荷复合。电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）评价电荷转移和HER活性。

光催化析氢

光催化剂（1-100 mg）分散于Na₂S/Na₂SO₃混合液，300 W氙灯（λ>420 nm）照射。气相色谱定量析氢。STH按标准方程用300 mW/cm²入射功率计算。

结果与讨论

形貌与组成

SEM显示花状Ni₂P纳米片由15-30 nm交联片层组成。Cd₀.₅Zn₀.₅S负载后，7 nm QDs均匀装饰纳米片。XRD显示Ni₂P和Cd₀.₅Zn₀.₅S特征峰；高负载时Ni₂P信号减弱。XPS确认Ni、P、Cd、Zn、S存在，无杂质。

光催化性能

1 mg催化剂下，1.5 wt% Ni₂P复合物达43.3 μM·h⁻¹·mg⁻¹，为纯Cd₀.₅Zn₀.₅S 3.4倍。Ni₂P超3 wt%因遮光降低活性。16小时稳定性测试显示衰减可忽略。放大至150 mL反应器100 mg催化剂得700 μM·h⁻¹，STH 1.5%。

光学与电化学分析

UV-Vis显示Cd₀.₅Zn₀.₅S吸收边506 nm；Ni₂P贡献额外可见光吸收，但高Ni₂P降低<506 nm吸收。PL强度随Ni₂P负载降低，表明抑制复合。EIS显示电荷转移电阻Rct从17.3 kΩ（纯Cd₀.₅Zn₀.₅S）降至5.5 kΩ（3 wt% Ni₂P），证实导电性增强。LSV显Ni₂P HER过电位低（10 mA/cm²时84 mV）。

能带结构洞察

DFT计算确认Ni₂P金属性，费米能级1.03 V（vs NHE），低于Cd₀.₅Zn₀.₅S导带底（-1.04 V vs NHE）。电子从Cd₀.₅Zn₀.₅S转移至Ni₂P，驱动电荷分离并在Ni₂P位点发生HER。

结论

Cd₀.₅Zn₀.₅S/Ni₂P异质结构实现无贵金属高效光催化制氢。1.5 wt% Ni₂P优化达1.5% STH和高稳定性，阐释Ni₂P双重角色：电荷转移促进剂和HER共催化剂。该设计原则适用于其他光催化体系。