CdTe 量子点/BiOI 修饰 TiO₂ 中空微球：模拟阳光下高效光催化降解甲基橙

摘要

中空异质结构纳米复合材料是提升光催化活性的有效策略。本文构建三元 TiO₂/CdTe/BiOI 体系：TiO₂ 中空微球作骨架，CdTe 量子点（QDs）作电子给体，BiOI 纳米片提供可见光收集和电荷分离增强。所得 TiO₂(H)/CdTe/BiOI 复合材料在模拟阳光下 90 min 实现甲基橙（MO）99.7% 降解，超越所有二元及实心球对照样品。性能增益归因于协同光吸收、比表面积增加、高效界面电荷转移，经 XRD、SEM/TEM、BET、XPS、UV-Vis、Mott-Schottky、PL、光电流测量证实。该工作展示了制备高性能、环境友好水净化光催化剂的可放大路线。

背景

半导体光催化为环境修复（自清洁表面、水处理、空气净化）提供绿色路径。TiO₂ 因低成本、稳定、无毒成基准材料，但宽带隙限制紫外响应且易发生电荷复合。延伸可见光响应策略包括离子掺杂、贵金属负载、异质结、敏化等。其中与窄带隙伙伴构建异质结最有效，兼顾增强可见光吸收和抑制复合。铋氧卤化物，特别是 BiOI（带隙 1.72–1.9 eV），因层状结构、稳定性、内建电场促进电荷分离成为吸引人伙伴。与 TiO₂ 耦合预期形成 II 型异质结，电子从 BiOI 转移至 TiO₂，拓宽收光窗口。但二元体系仍存电荷分离不完全、活性表面积有限问题。CdTe 为 p 型 II-VI 半导体，直接带隙 1.44 eV，高吸收系数，是优良敏化剂。前人证实 CdTe/TiO₂ 复合材料降解有机污染物优于裸 TiO₂。将 CdTe QDs 与 BiOI 集成于 TiO₂ 可形成三元异质结，结合各组分优势，但系统研究稀缺。本研究采用两步法合成 CdTe QDs/BiOI 修饰 TiO₂ 微球，对比实心与中空 TiO₂ 骨架，考察骨架形貌和能带排列对可见光降解 MO 的影响。

实验方法

材料

所有试剂分析纯：钛酸四异丙酯（TTIP，97%）、硝酸铋五水合物（99%）、氯化镉二水半水合物（99%）、亚硝酸钠（98%）、N-乙酰-L-半胱氨酸（98%）、硼氢化钾（97%）、NaOH、KNO₃、KBr、HCl、H₂O₂、乙二醇、乙醇。

TiO₂ 实心/中空微球合成

TiO₂ 实心微球（TiO₂(S)）：TTIP 加入 KNO₃/乙醇混合液，老化 12 h，450 °C 煅烧 2 h。中空微球（TiO₂(H)）：水热法，TiO₂·nH₂O 用 H₂O₂ 和 NaOH 处理，180 °C 水热 4 h，酸蚀、洗涤、干燥、同实心球煅烧。

CdTe QDs 修饰

TiO₂ 粉末（2 g）分散水中，依次加入 N-乙酰-L-半胱氨酸、CdCl₂·2.5H₂O、KBH₄。缓慢滴加 Na₂TeO₃，加热至 100 °C 回流 6 h。洗涤干燥得 TiO₂/CdTe。

TiO₂/CdTe/BiOI 三元复合材料制备

TiO₂/CdTe（258 mg）悬浮乙二醇（EG），混合 Bi(NO₃)₃ 溶液（627.6 mg/28 mL EG），加 KI（214.8 mg），搅拌 1 h 后 80 °C 水热 3 h。沉淀洗涤干燥标记为 TiO₂/CdTe/BiOI。二元 TiO₂/BiOI 同法制备（无 CdTe）。

表征

XRD（Rigaku D-MAX2500）、SEM（JSM-6700F）、TEM（JEM-2100）、BET（NOVA 1000e）、XPS（XSAM800）、UV-Vis 漫反射（CARY500UV）、荧光光谱（Shimadzu RF-5301）、Mott-Schottky（CHI760E）、瞬态光电流测量。

光催化性能测试

5 mg/L MO，50 mL 石英烧杯，140 mg 催化剂，500 W Xe 弧灯（模拟阳光）。暗搅拌 30 min 达吸附-解吸平衡，光照 180 min。每 45 min 取样离心，465 nm 分析。三循环复用测试（每次新 MO 溶液）。自由基捕获实验：EDTA-2Na (h⁺)、KBrO₃ (e⁻)、BQ (•O₂⁻)、IPA (•OH)。

结果与讨论

XRD 分析：所有样品显示锐钛矿 TiO₂ 峰（JCPDS #84-1285）。29.7°、31.7°、45.5°、51.3° 额外峰确认 BiOI 形成（JCPDS #73-2062）。CdTe 峰因纳米尺寸和低负载未见。

形貌 (SEM/TEM)：TiO₂(S) 和 TiO₂(H) 均形成 200–400 nm 球。BiOI 纳米片装饰 TiO₂ 表面，实心球上较大片状，中空球上较小密集片层。TEM 晶格条纹：TiO₂ 0.238 nm、CdTe 0.33 nm、BiOI 0.282 nm，确证异质结形成。

比表面积 (BET)：TiO₂(S)/CdTe/BiOI 和 TiO₂(H)/CdTe/BiOI 分别为 77.7 和 91.6 m²/g。中空结构增加孔体积和活性位点。

结构演化：从非晶 TiO₂ 起始，煅烧得实心微球，水热得中空球。后续 BiOI 在 TiO₂ 表面结晶，形貌受骨架表面积决定。

XPS：Ti 2p 峰在 TiO₂/CdTe 和 TiO₂/CdTe/BiOI 中向低结合能偏移 0.8 eV，指示强 CdTe-TiO₂ 相互作用。O 1s 偏移提示 CdTe 部分氧化。Te 3d 谱确认 CdTe 存在。

光学性质：TiO₂(S) 仅 UV 吸收。两三元复合材料显示强可见光吸收至 ~650 nm。带隙降至 2.57 eV（实心）和 2.45 eV（中空）。

Mott-Schottky：均为 n 型。平带电位：-0.76 V (S)、-0.80 V (S/BiOI)、-0.85 V (H/BiOI) vs SCE，折算导带底 (CBM) 分别为 -0.52、-0.56、-0.60 V vs NHE。价带顶 (VBM) 分别为 2.5、2.01、1.85 V vs NHE，均支持 O₂ 还原生成 •O₂⁻ 和空穴氧化。

光催化降解：TiO₂(S)/CdTe/BiOI 180 min 达 88.4% 去除率，TiO₂(H)/CdTe/BiOI 90 min 达 99.7%。二元 TiO₂(S)/BiOI 和 TiO₂(S)/CdTe 180 min 仅 46.3% 和 57.5%。三循环复用仅轻微衰减。

活性物种：EDTA-2Na (h⁺ 清除剂) 完全抑制活性，确证空穴为主要氧化剂。KBrO₃ (e⁻ 清除剂) 加速降解，指示电子参与。BQ (•O₂⁻) 影响适中；IPA (•OH) 几乎无效，提示羟基自由基参与极小。

光致发光 & 光电流：PL 强度 TiO₂(H)/CdTe/BiOI 最低，反映电荷分离最高效。瞬态光电流 TiO₂(S)/CdTe 最高，TiO₂(H)/CdTe/BiOI 略低但均优于裸 TiO₂。佐证三元体系电荷动力学增强。

机理：可见光下 BiOI 和 CdTe QDs 吸收光子生成电子。p-n 结中电子从 BiOI 导带转移至 TiO₂ 导带，CdTe 电子经 II 型排列亦转移至 TiO₂ 导带。空穴留在 BiOI 和 CdTe 价带，驱动 MO 氧化。中空 TiO₂ 骨架进一步促进电荷迁移并提供丰富活性位点，实现卓越光催化。

结论

开发简便两步法制备 TiO₂/CdTe/BiOI 三元异质结构于实心/中空 TiO₂ 微球。中空设计结合 CdTe QDs 和 BiOI 纳米片，协同增强可见光吸收、电荷分离、比表面积，模拟阳光下 90 min 实现 >99% 甲基橙降解。该策略展示结构调控与多组分集成如何设计高性能、环保光催化剂用于废水处理。