钯（II）离子印迹聚合物纳米球的制备及其从水溶液中去除钯（II）

背景

钯具有独特的物理和化学性质，广泛用于电镀材料、催化剂、牙科合金和钎焊合金[1, 2]。随着钯在各个领域的应用日益广泛，可产生大量含钯废水。含钯废水的排放不仅会造成严重的资源浪费，还会对环境造成极大污染，危害人体健康[3,4,5,6]。一些研究中的分离富集可以解决这些问题，常见的富集分离方法包括共沉淀[7]、吸附[8]和离子交换[9]、液液萃取[10]和固相萃取[11] 、微液萃取 [12] 和浊点萃取 [13]。关于钯的富集和分离的研究很多[14,15,16,17,18]；其中，吸附法因其简单、方便、高效而被广泛应用。常见吸附剂的性能包括活性炭，但是，对于从含有多种金属的水溶液中螯合钯离子的选择性不高。因此，开发高选择性钯分离材料对废液中钯离子的去除、回收和循环利用具有重要意义。

与其他常见吸附剂相比，离子印迹聚合物纳米球对于从水溶液中分离金属具有高选择性已成为近年来的研究热点之一[19,20,21,22,23]。在制备离子印迹聚合物纳米球时，不同官能团的功能单体与金属离子通过离子键或配位键形成螯合物的稳定性取决于功能单体与金属离子的相互作用强度，相互作用越强，离子印迹聚合物螯合金属离子的能力越强，吸附性能越好。因此选择功能单体很重要[24]。

许多研究使用 4-VP 作为功能单体制备 Pd(II) IIPs，而很少有研究涉及 4-VP 与其他功能单体的比较 [25,26,27,28,29,30]。本研究采用两种不常见的功能单体ANA和AAA与常见的4-VP进行比较。 PdCl4 ²⁻ 之间的相互作用 功能单体通过紫外全波长扫描进行分析。然后，通过比较三种功能单体对应的Pd(II) IIPs对钯(II)的吸附效果，选出最佳功能单体。通过批量吸附实验，评估了 Pd(II) IIPs 对水溶液中钯 (II) 离子的吸附性能。利用FTIR、SEM和TGA等多种表征手段进一步探索了Pd(II)吸附在Pd(II)IIPs上的相应机制。

方法

材料

以下化学品 K2PdCl4、4-乙烯基吡啶（4-VP，96%）、2-烯丙基巯基烟酸（ANA，98%）、2-乙酰氨基丙烯酸（AAA，99%）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98 %) 购自美国 Alfa 公司。偶氮异丁腈（AIBN，99%）购自上海中富港有限公司。钯单元素标准溶液购自中国国家标准物质网。所有化学品均为分析试剂级，无需进一步修改即可使用。超纯水用于制备所有溶液。所有玻璃器皿均用 Milli-Q 水清洗和漂洗，然后在烘箱中干燥过夜后使用。

钯（II）离子印迹聚合物纳米球的制备

通过沉淀聚合法合成了钯（II）离子印迹聚合物纳米球。在沉淀过程中，根据模板（PdCl4 ^2- )、功能单体（4-VP、ANA、AAA）和交联单体比例为 1:4:40。在聚合过程中，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）用作交联单体，聚合混合物还包括2,2-偶氮二异丁腈（AIBN，引发剂）和甲醇（Porogen）。具体操作如下：

首先，将 0.1 mmol K2PdCl4 溶解在 50 mL 玻璃烧瓶中的 20 mL 甲醇中，然后加入 0.4 mmol 4-VP 并在恒温振荡器中在 25 °C 下搅拌 3 小时。其次，将 4 mmol EGDMA 和 36.13 mg AIBN 加入玻璃烧瓶中，并将所得溶液转移到厚壁压力瓶中。通过将氮气鼓泡通过样品 10 分钟来去除样品溶液中的氧气。聚合在 60°C 水浴中在 180 rpm 搅拌下进行 24 小时。将制备的聚合物用 1:4 (v /v ) 甲醇/水去除未反应的物质，然后钯离子 (PdCl4 ²⁻ )通过与 4×50ml 1:1 HCl 搅拌 24 小时从聚合物材料中浸出，直到洗涤溶液不含钯离子。最后，用去离子水洗涤直至达到中性pH值。聚合物在干燥器中真空干燥。以同样的方式制备了未掺杂钯离子的非印迹聚合物（NIPs）。

特征

紫外可见分光光度计（UV-2600，Shimadzu，Japan）用于分析PdCl4 ²⁻ 之间的相互作用 和功能单体。用场发射扫描电子显微镜（SU8040，Hitachi，Japan）观察洗脱前后离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物的形貌变化。使用 FTIR 光谱仪（Nicolet 6700，Thermo-Nicolet，美国）在 4000~400 cm ^{范围内对 Pd(II) IIP 和 NIP 进行傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱分析−1} . Brunauer, Emmett, Teller's test (BET, TriStarII3020) 用于分析比表面积。热重分析（TGA）使用 Netzsch STA-409PC（德国）在干燥的氮气气氛下从 313 到 873 K 进行，加热速率为 10 K/min。

批量吸附实验

Pd(II) 的浓度通过火焰原子吸收分光光度法 (FAAS, TAS-990, Persee, China) 测定。所有批量吸附实验均使用恒温振荡器以 180 rpm 和 10 mg 吸附剂在含有 10 mL 金属溶液的 50 mL 塑料离心管中进行。对于所有批次实验，样品一式三份。在 15、25、35、45 和 55°C 下评估了温度对 Pd(II) 吸附到 Pd(II) IIP 上的影响。选择初始浓度为 10 mg/L 的四种干扰金属离子包括 Pt(II)、Zn(II)、Cu(II) 和 Ni(II) 来研究多种金属对 Pd(II) 吸附的影响.

在 25 °C (pH 2) 下，使用恒定剂量的吸附剂和不同浓度的 Pd(II) 进行等温线吸附实验，范围为 1~80 mg/L。吸附动力学实验通过以预定时间间隔收集溶液（采样时间设置为 5、8、10、15、20、25、30、40、60、120、180、240 和 300 分钟）并分析最终结果来进行水溶液中的金属浓度。

Pd(II)的去除百分比和Pd(II) IIPs对Pd(II)离子的吸附能力可以根据以下公式计算：

其中 r (%)为Pd(II)的去除效率，q (mg/g) 是 Pd(II) 吸附在 Pd(II) IIPs 吸附剂上的容量，c e (mg/L) 是平衡时溶液中 Pd(II) 的浓度，c 0 (mg/L) 是溶液中 Pd(II) 的初始浓度，V (mL) 是 Pd(II) 溶液的体积，m (mg) 为吸附剂质量。

Langmuir (Eq. 3) 和 Freundlich (Eq. 4) 等温线模型可以用以下等式数学表示：

其中 q e 是平衡时吸附在吸附剂上的 Pd(II) 的量 (mg/g)，q m为一定条件下吸附剂的理论最大吸附量（mg/g），c e 是平衡时水溶液中 Pd(II) 的浓度 (mg/L)，b 是与 Pd(II) 和吸附剂 (L/mg) 之间的亲和力相关的朗缪尔常数，K f 是与吸附剂吸附容量相关的弗氏常数，1/n 为异质性因子，范围为 0~1。

为了进一步阐明吸附过程的动力学和速率控制机制，利用两种常用的动力学模型，即拟一级动力学和拟二级动力学，来模拟实验吸附数据。拟一级（方程 5）和拟二级（方程 6）动力学可以用数学表示为：

其中 q e 是平衡时吸附在吸附剂上的 Pd(II) 量 (mg/g)，t 是吸附过程中的接触时间，q t 是任何时间吸附在吸附剂上的 Pd(II) 的量t (mg/g), k1 是伪一阶模型的速率常数 (min ⁻¹ ) 和 k 2 是伪二阶模型的速率常数（g/mg min）。

结果与讨论

功能单体的优化

PdCl4 ²⁻ 的紫外光谱 和4-VP，以及相互作用前后甲醇中的ANA和AAA如图1所示。从图中可以看出PdCl4 ²⁻ 在 219.4 和 242.4 nm 处有两个吸收峰，当加入不同的功能单体时，吸收峰发生偏移。当加入 4-VP 的功能单体时（图 1a），对 PdCl4 ^2- 有减色作用 出现在219.4和242.4 nm处，与219.4 nm相比，由于增色效应在275 nm附近形成了新的吸收峰，表明PdCl4 ²⁻ 的结构发生了明显变化 和 275 nm 附近的 4-VP。当在 PdCl4 中加入 ANA 时 ²⁻ 甲醇溶液作为功能单体（图 1b），PdCl4 ^2- 在 219.4 和 242.4 nm 处出现红移现象，并且在 285 和 347 nm 附近出现了两个新的吸收峰，与 219.4 nm 处的吸收峰相比，这两个新形成的峰可以归因于减色效应，表明两者PdCl4 ²⁻ 和 ANA 在 285 和 347 nm 附近的结构存在一些差异。从图 1c 可以看出，加入 AAA 后 PdCl4 ^2- 的吸收峰没有出现红移或蓝移 在 219.4 和 242.4 nm 处，没有新的吸收峰，表明 PdCl4 ²⁻ 结构的变化可以忽略不计 和AAA。

PdCl4 ²⁻ 相互作用的紫外光谱 和 (a ) 4-VP, (b ) 全日空, (c ) 甲醇中的 AAA 和 (d )不同功能单体合成的Pd(II) IIPs的吸附性能

为了进一步研究Pd(II)对4-VP、ANA和AAA制备的Pd(II) IIPs和NIPs的吸附效果，测量了Pd(II)对每种材料的吸附。如图 1d 所示，吸附在 Pd(II) IIPs 上的 Pd(II) 离子的量大于相应的 NIPs。此外，根据BET方法，计算了IIPs和NIPs的表面积（表1）：4-VP制备的IIPs的表面积为23.74 m ² /g 超过 NIP (0.46 m ² /G）。这意味着加入印迹离子后产生了一种具有更大表面积的聚合物纳米球Pd(II) IIPs。这一观察结果可以通过具有相同功能单体的 Pd(II) IIP 和 NIP 的空间结构的显着差异来解释。在Pd(II)IIPs形成过程中，由于印迹Pd(II)离子的加入，功能单体与Pd(II)离子与印迹腔形成配位络合物，Pd(II)的空穴) 离子呈现“记忆”，这导致 Pd(II) IIPs 上 Pd(II) 离子的吸附量比 NIPs 多。此外，表1显示三种聚合物对Pd(II)的吸附能力以4-VP>ANA>AAA的顺序增加，表明4-VP制备的Pd(II)IIPs最好。结果是由于4-VP结构中N原子的孤对电子不仅可以与金属离子螯合，还可以与羧基和羟基等官能团形成氢键。此外，结构中的乙烯基可与交联剂反应，使N原子挂在聚合物链上，形成弱碱性聚电解质。

通过比较这三种功能单体的结构（图2）和吸附测试结果，我们发现含氮杂环的4-VP的吸附效果最好，其次是含氮杂环和羧基的ANA，最差的是含有羧基的 AAA。因此，我们推测Pd(II)离子与含氮杂环的功能单体的结合强于含羧基的结合，羧基的存在可能削弱Pd(II)离子与含氮杂环的功能单体的结合和羧基。

三官能单体的结构式

以下研究中提到的Pd(II) IIPs均以4-VP为功能单体制备。

Pd(II) IIP 和 NIP 的特征

观察了浸出的 Pd(II) IIPs、未浸出的 Pd(II) IIPs 和 NIPs 的微观形态。从图 3a、d 可以看出，未浸出的 Pd(II) IIPs 和浸出的 Pd(II) IIPs 的形态没有变化；此外，BET 法显示浸出 Pd(II) IIPs 的比表面积 (23.74m ² /g) 与未浸出的 Pd(II) IIPs (22.49m ² /g)，可以忽略很小的差异，因此可以得出结论，洗脱对 Pd(II) IIPs 的形态没有影响。加入PdCl4后聚合物表面变得比较粗糙 ^2- 模板，这是由于印迹孔的形成。相比之下，在相同放大倍数下，与未浸出的 Pd(II) IIP 和浸出的 Pd(II) IIP（约 200 纳米）相比，NIP 的表面更光滑（图 3e），粒径大得多，为 2 μm。这一发现表明模板 PdCl4 ^2- 对钯(II)离子印迹聚合物的形态学性质有很大影响。

(a 的 SEM ) 4-VP - 浸出的 IIP，(b )ANA - 浸出的 Pd(II) IIP，(c ) AAA 浸出的 Pd(II) IIP，(d ) 4-VP - 未浸出的 IIP，(e ) 4-VP - 浸出的 NIP。 （20,000X相同放大倍数下的所有图像）

从未浸出的 Pd(II) IIP、浸出的 Pd(II) IIP 和 NIP 的热重曲线可以观察到不同的分解行为（图 4a）。在 40~100°C 的较低温度下，热分解率相对较低。重量损失主要归因于游离和/或结合水分子的蒸发。样品的主要成分在 100~250°C 的温度下尚未开始分解。在高于 250°C 的温度下，样品开始迅速减轻重量；这主要是由于聚合物中的有机物随着温度的升高而分解。随着温度升高到440°C以上，聚合物中的有机物已经完全分解，达到热稳定状态。当温度升至 600 °C 时，未浸出的 Pd(II) IIP 的残留质量百分比达到 6% 左右。残留物应以无机钯为主。

一 a：未浸出的 Pd(II) IIPs，b：浸出的 Pd(II) IIPs，c：NIPs； (b ) a:未浸出的 Pd(II) IIPs, b:浸出的 Pd(II) IIPs, c:NIPs 的 FTIR 光谱

基于 FTIR 光谱上的吸收峰和吸收带，可以描绘和表征吸收材料表面的许多官能团，用于未浸出的 Pd(II) IIP、浸出的 Pd(II) IIP 和 NIP（图 4b）。从图中可以看出，在 3440 和 1640 cm ^-1 处观察到的波段 分别分配给酰胺中 C-N 和 -CONH- 的伸缩振动频率。 3550、2950、2560、2350、1740 和 1260 cm ^-1 处的峰值 分别归因于酯和 C-O 中 -OH、C-H、S-H、C=O 的伸缩振动频率。由于没有配位，三个 FTIR 曲线中的这些振动吸收峰之间没有偏移。如曲线 b 和曲线 c 所示，归因于 C-N 的峰值从 1390 移至 1380 cm ^-1 添加模板离子 Pd(II) 后，表明模板离子 Pd(II) 和功能单体之间发生了配位。此外，新的吸收峰出现在 2080 和 1980 cm ^-1 曲线b可能是由于Pd(II)的洗脱过程导致基团发生了一些变化。

批量吸附实验

Pd(II) 离子的初始浓度对 Pd(II) IIPs 吸附容量的影响如图 5a 所示。当Pd(II) IIPs的用量固定时，Pd(II) IIPs对Pd(II)离子的吸附能力随着吸附质离子初始浓度的增加而增加，而去除效率相应降低。这是由于溶液中 Pd(II) IIPs 提供的吸附位点有限。在较低的 Pd(II) 浓度下，活性吸附位点的数量很多，可以吸收溶液中的大部分 Pd(II) 离子。然而，随着 Pd(II) 离子初始浓度的增加，活性吸附位点的可用数量受到吸附剂固定剂量的限制。没有其他活性位点可以在更高浓度下结合过量的 Pd(II) 离子。随着Pd(II) IIPs吸附容量逐渐饱和，Pd(II)去除效率不断下降。

(a 的影响 ) 初始浓度, (b ) 接触时间, (c ) 温度和 (d )多种金属对Pd(II) IIPs吸附Pd(II)的影响

接触时间对 Pd(II) IIPs 对 Pd(II) 离子的吸附容量和去除效率的影响如图 5b 所示。在 60 分钟的早期测试期间，随着反应接触时间的延长，Pd(II) IIPs 对 Pd(II) 的吸附容量和去除效率迅速增加。在反应初期，Pd(II) IIPs 上有大量的结合位点可供 Pd(II) 吸附，且 Pd(II) 离子浓度相对较高，存在很强的促进质量的驱动力。吸附离子从本体溶液转移到未占据的结合位点。因此，有利于 Pd(II) IIP 作为有效吸附剂在前 3 小时内从废水中去除重金属。然而，随着接触时间的延长，大部分 Pd(II) IIPs 与 Pd(II) 离子结合的活性位点和可用活性位点减少。 180 分钟后，Pd(II) IIPs 的吸附容量和去除效率保持不变并达到平衡状态。因此，设定180 min为吸附过程的最佳接触时间。

图 5c 表示操作温度对 Pd(II) IIP 对 Pd(II) 的吸附容量和去除效率的影响。我们发现 Pd(II) IIPs 对 Pd(II) 的吸附容量和去除效率随着温度的升高而增加，表明吸附反应是吸热过程。较高的温度有利于促进吸收剂的吸附能力。一般来说，在25~35°C的正常工程温度下，Pd(II) IIPs在实际应用中具有良好的性能。

多种金属对Pd（II）IIPs和NIPs对Pd（II）吸附的影响如图5d所示。在多种金属共存体系中，Pd(II) IIPs及其对应的NIPs对Pd(II)的吸附容量最大，其次是Pt、Zn、Ni和Cu。 Pd(II) IIPs对Pd(II)的吸附容量分别是Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)和Pt(II)的26.7、21.5、31.8和10.4倍.结果表明，Pd(II) IIPs 对 Pd (II) 具有高效和选择性。 Pd(II) IIPs对Pt(II)的吸附容量大于Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)，这可能是因为Pt(II)与Pd( II) 和与其他金属相比的竞争吸附位点。 NIPs对Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)和Pt(II)的吸附容量大于Pd(II) IIPs，而Pd(II)正好相反，表明更好Pd(II) IIPs对Pd(II)的吸附作用比NIPs大，不是因为比表面积大，而是在制备过程中形成了对Pd(II)的识别吸附位点。

等温和动力学研究

为了探索 Pd(II) IIPs 的吸附能力，利用两种典型的吸附等温线模型，即 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线模型（图 6a）来研究吸附机制。然后将实验数据与伪一级和伪二级动力学模型拟合（图 6b）。表 2 总结了各个模型的等温和动力学参数。

一 吸附等温和 (b ) Pd(II)对Pd(II) IIPs的动力学拟合曲线

在等温线研究中，Freundlich 等温线模型的相关系数 (R ^2 =0.991) 与 Langmuire 模型 (R ^2 =0.946)，这表明 Freundlich 等温线模型更适合描述 Pd(II) 离子在 Pd(II) IIP 上的吸附过程。 Freundlich模型是一个经验方程，一般认为Freundlich常数n的倒数 与吸附性能呈负相关[27]。当 1/n 在0.1~0.5之间，容易吸附；当 1/n 大于2，吸附困难。 1/n 本实验所得值约为0.39，表明Pd(II)离子容易被Pd(II) IIPs吸附。

在动力学研究中，拟合结果与拟二级动力学模型(R ² =0.971) 而不是伪一级动力学模型 (R ² =0.896）。理论平衡吸附容量为 5.085 毫克/克，更接近实验值 5.042 毫克/克，Pd(II) 离子在 Pd(II) IIPs 上的吸附被认为更符合伪秒- 阶动力学模型。准二级动力学模型假设速率控制步骤主要是重金属离子与吸收剂吸附位点之间的化学吸附过程[31]。因此，Pd(II)离子对Pd(II)IIPs的吸附主要是通过化学反应，从而证实印迹识别位点的形成。

结论

对 Pd(II) IIPs 合成过程中三种功能单体的研究显示出显着不同的印迹效应。紫外光谱显示，模板与三种功能单体反应后，4-VP和ANA引起了较大的结构变化，而AAA基本没有变化。根据批量吸附实验，4-VP 作为最有前途的候选功能单体表现出比 ANA 和 AAA 更高的 Pd(II) 吸附能力。 FTIR 光谱证明印迹识别位点的形成有利于 Pd(II) IIPs 对 Pd(II) 离子的吸附。在最佳工作条件下，合成的 Pd(II) IIP 对 Pd(II) 离子的理论平衡吸附容量为 5.085 mg/g。与 Cu(II)、Zn(II)、Ni(II) 和 Pt(II) 相比，Pd(II) IIP 对 Pd(II) 离子显示出高选择性。等温结果表明，与 Langmuir 等温线模型相比，Freundlich 等温线模型更适合 Pd(II) IIPs 上的 Pd(II) 吸附过程。动力学研究表明吸附过程可以用拟二级动力学模型最好地描述。

缩写

4-VP：

4-乙烯基吡啶

AAA：

2-乙酰氨基丙烯酸

ANA：

2-(烯丙硫基)烟酸

赌注：

(Brunauer, Emmett, Teller's test)

FAAS：

火焰原子吸收分光光度法

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

NIP：

非离子印迹聚合物纳米球

Pd(II) IIP：

钯(II)离子印迹聚合物纳米球

SEM：

场发射扫描电子显微镜

TGA：

热重分析

紫外线：

紫外线可见