具有超快速和稳定电荷存储性能的分层大孔石墨纳米网

背景

多维碳基纳米材料（MCNs）由于其独特的材料特性，如大比表面积、高表面积体积比、高导电性和化学/热/机械稳定性，在储能方面具有巨大的潜力[1， 2,3]。此外，具有众所周知的简单化学性质的丰富且廉价的前体材料使 MCN 作为一系列能量存储设备的电极材料更具吸引力 [4, 5]。特别是，MCNs 被认为是一种适合超级电容器的电极材料，由于其固有的电荷存储机制基于电极材料表面的物理吸附/解吸而无需固态扩散，因此可以提供比其他能量存储设备更高的功率。 6]。一般而言，超级电容器的功率特性受电池工作电压的影响很大，如以下公式所示：P max =V 我 ² /(4R )，其中 P , V 我 , 和 R 分别是功率密度、初始电压和等效串联电阻 (ESR) [7]。此外，能量密度也与电池电压密切相关，从关系来看，E =1/2 简历 ² , 其中 E , C , 和 V 分别是能量密度、电容和工作电压 [8]。因此，通过高电池电压可以实现超级电容器更好的功率容量和能量密度。使用基于离子液体的电解质 (ILE) 实现了≥ 3 V 的高工作电压，而庞大的有机分子显示出不利的扩散动力学 [7,8,9]。这表明需要对 NCM 进行更复杂的设计以最大限度地提高其电化学性能。

MCN 的电荷存储行为强烈依赖于它们的宏观结构和局部微观结构，尤其是在 ILE 中。由于离子转移能力随着电流速率的增加而下降，因此浓度极化通常会限制电极材料的速率能力。因此，由纳米级碳构建块组成的分级大孔开放结构可以成为实现快速离子转移的理想平台；一些研究报告了这些架构的实用性 [10,11,12,13]。另一方面，当电解质的离子转移足够快时，由电导率不足引起的欧姆降是限制电极材料倍率能力的关键因素。主要由 sp ² 组成的石墨碳 碳层通常比无定形碳具有更好的导电性。尽管在惰性气体气氛下通过简单的加热可以将局部碳结构转变为石墨结构，但在加热过程中难以保持碳基材料的内部纳米结构，从而破坏纳米多孔结构和/或导致石墨结构的聚集。碳纳米构件。因此，已经报道了开发具有大量开放宏/微孔的先进纳米结构石墨材料作为大功率超级电容器的电极。

细菌纤维素 (BC) 是一种可持续的纳米纤维聚合物，由醋酸菌生产，例如 木醋杆菌 [14, 15]。与其他类型的纤维素相比，BC 在其纯度、高结晶度和高机械强度方面具有独特的孔结构和性能 [15]。在我们之前的研究中，发现 BC 薄膜可以通过简单的加热碳化，同时保持其固有的孔隙结构 [14, 16, 17]。碳化的 BC 薄膜通过进一步高温加热到 2400°C 进行石墨化 [17]。此外，碳化/石墨化的 BC 薄膜是独立的，可用作电极材料，无需粘合剂和基材即可用于储能[14, 17]。 BC的这些材料特性可以作为大功率超级电容器的电极。

在这项研究中，分别在 2400 和 800°C 下通过简单加热从 BC 膜制备了分级大孔石墨纳米网（HM-GNWs）和碳纳米网（HM-CNWs），并表征了它们的电化学性能。 HM-GNW 具有有序的石墨微结构，包括微不足道的氧杂原子，在 ILE 下在 3 V 的大工作电压窗口内显示出优于 HM-CNW 的电化学性能。在 100 V s ⁻¹ 的高扫描速率下 ，HM-GNW 的电容为 3.8 mF cm ⁻² 100万次以上循环稳定性好。

实验

HM-GNW 和 HM-CNW 的制备

木醋杆菌培养BC菌膜 BRC 5 在 Hestrin 和 Schramm 培养基中放置 14 天。制备的 BC 水凝胶在 0.25 M NaOH（97.0%，韩国大中）水溶液中纯化，并用纯蒸馏水冲洗几次。然后将中和的 BC 水凝胶在 60°C 下浸入叔丁醇中 12 小时。在 - 20°C 下冷冻 5 小时后，BC 薄膜在 - 45°C 和 4.5 Pa 下冻干 3 天。将所得 BC 冷冻凝胶在 800 或 2400°C 的石墨炉中在 Ar 气氛下以 5°C min ^-1 的加热速率进行热处理 .产品 HM-GNW 或 HM-CNW 储存在 30°C 的真空烘箱中。

电化学表征

样品的电化学性质通过循环伏安法 (CV)、计时电位法和电化学阻抗谱 (EIS, PGSTAT302N, Autolab) 进行表征。 Ag/AgCl 和 Pt 线分别用作参考电极和反电极。将 1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯 (EMIM·PF6) 以 1:1 的重量比稀释在乙腈 (ACN) 中，并将混合溶液用作电解质。三电极系统在烧杯电池中进行了测试。工作电极是通过冲压直径为 1/2 英寸的 HM-GNW 制备的。活性电极的负载量约为 4~5 毫克。比电容由恒电流测量使用以下公式确定：

其中我 cons 是（恒定）电流，m 是两个碳电极的总质量，dV/dt 由放电曲线在电压窗口上的斜率计算得出。

材料表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4300，Hitachi，Japan）和场发射透射电子显微镜（FE-TEM，JEM2100F，JEOL，Tokyo，Japan）表征样品的形貌。拉曼光谱是使用连续波线性偏振激光（514.5 nm 波长，2.41 eV，16 mW 功率）记录的。激光束由× 100 的物镜聚焦，产生直径约 1 μm 的光斑。 X 射线衍射（XRD，Rigaku DMAX 2500）使用波长为 0.154 nm 的 Cu-Kα 辐射在 40 kV 和 100 mA 下进行。 X射线光电子能谱（XPS，PHI 5700 ESCA，USA）用于检查样品的表面化学性质。使用表面积和孔隙率分析仪（ASAP 2020，Micromeritics，USA）在 - 196°C 下通过氮吸附和解吸等温线测试表征孔结构。 HM-CNW 和 HM-GNW 的电导率使用传统的四探针方法进行了研究。使用银漆 (DuPont 4929N) 将冲压样品连接到金线上。 我 –V 使用电导率计（Loresta GP，Mitsubishi Chemical，Japan）测量特性。通过双扫描将电流从 - 1 到 1 mA 施加到样品。步长为 0.01 mA，每个延迟时间为 1 s。

结果与讨论

通过 FE-SEM 检查 HM-CNW 和 HM-GNW 的形态特征，分别如图 1a、b 所示。两个样品都具有大孔纳米纤维网结构，由具有高纵横比（> 100）的缠结纳米纤维组成。两个样品的大量纳米纤维直径约为 20 nm，具有不同的微观结构（图 1c、d）。尽管 HM-CNW 由无长程石墨有序的无定形碳结构组成，但 HM-GNW 具有高度发达的石墨结构（图 1c、d）。通过拉曼光谱和 XRD 进一步检查了两种样品的微观结构特征，如图 2 所示。HM-GNW 的拉曼光谱显示出明显的D 和 G 1352 和 1582 cm ⁻¹ 的波段 ，分别对应于无序的A 靠近底边的六元芳环的1g呼吸模式，以及与sp ² 的E2g振动模式相关的六方碳结构 -分别是杂化的 C 原子（图 2a）[7]。尖锐和分裂的 D 和 G 条带表明 HM-GNW 具有有序的六方碳结构。此外，存在一个狭窄的 2D 波段在 2701 cm ⁻¹ 表明 HM-GNW 具有六方碳平面的三维排序。对于 HM-CNW，D 和 G 条带很宽并且相互融合，表明它们有缺陷的碳结构。 HM-CNWs 的拉曼光谱显示没有 2D 带，这归因于它们较差的碳排序。在 XRD 图中，尖锐的石墨 (002) 峰位于 25.7° 2θ 观察到 HM-GNWs，而在 24.0° 2θ 处有一个非常宽的峰 观察到 HM-CNW（图 2b）。这些结果与拉曼光谱一致，表明HM-GNWs和HM-CNWs分别具有有序的石墨结构和无定形碳微观结构。

a 的 FE-SEM 图像 HM-CNW 和 b c 的 HM-GNWs 和 FE-TEM 图像 HM-CNW 和 d HM-GNW。 FE-SEM 和 FE-TEM 图像中的比例尺分别为 2 μm 和 10 nm

一 拉曼光谱，b XRD 图，c XPS C 1s 光谱和 d HM-CNWs和HM-GNWs的氮吸附和解吸等温线曲线（孔径分布数据插图）

HM-CNW 和 HM-GNW 的表面特性由 XPS 表征，如图 2c 所示。在 HM-CNWs 的 C 1s 光谱中，主要的 sp ² 在 284.4 eV 处观察到碳键，并且有两个峰，例如 sp ³ 分别在 285.7 和 289.9 eV 处观察到 C-C 和 C(O)O 键合（图 3a）[10]。在 HM-GNW 的 C 1s 光谱中观察到类似的键合配置。 HM-GNWs的C 1s光谱显示sp ² 碳，sp ³ 碳和 C(O)O 键合分别为 284.4、285.4 和 290.4 eV（图 3c）。 HM-CNWs和HM-GNWs的C/O比分别计算为23.4和110.1，表明两个样品的氧含量都不显着。

HM-CNWs 和 HM-GNWs 在 EMIM PF6/ACN 混合 (1:1 w) 中的电化学性能 /w ) 电压窗口为 0–3 V 的解决方案； 5 到 100 V s ⁻¹ 不同扫描速率下的 CV 曲线 每 5 V s ⁻¹ 表征 a HM-GNW 和 b HM-CNW。 c 的奈奎斯特图 HM-GNW 和 d HM-CNWs（高频区域的放大图像插图）。 e 样本和 f 的速率能力 HM-GNWs的循环性能（长期循环后的CV曲线插图）

使用氮吸附和解吸等温曲线研究了两种样品的孔结构，如图 2d 所示。在两个样品的等温线曲线中，在<0.05的相对压力区域观察到少量的氮分子单层吸附，表明存在微孔[10]。在> 0.9的相对压力段观察到氮吸附量的水平急剧增加，并且吸附和解吸等温线曲线之间没有滞后。这些结果表明，两个样品都具有大孔结构，包括少量微孔，对应于 IUPAC I 型和 II 型混合形状。特别是，这两种样品都具有广泛的大孔尺寸，从几十纳米到几微米不等。图 2d 的插图证实了两个样品的大孔径分布。 HM-CNWs 和 HM-GNWs 的比表面积分别为 158.5 和 138.7 m ² g ⁻¹ ，分别为 0.346 和 0.310 cm ³ g ⁻¹ , 分别。

HM-CNW 和 HM-GNW 的电化学性能在 EMIM PF6 和 ACN 混合电解质（重量比 1:1）中在 0-3 V 的电位范围内表征（图 3）。 CV 在 5 到 100 V s ^-1 的高扫描速率下进行 .扫描速率为 5 V s ⁻¹ ，观察到 HM-GNW 的矩形 CV 曲线，表明通过形成电化学双层显示理想的电荷存储行为（图 3a）。随着扫描速率的增加，CV 形状保持良好，即使在 100 V s ^-1 之后 ，这是 0.04 秒的充电/放电速率（图 3a）。相比之下，HM-CNWs的CV曲线随着扫描速率的增加更加凹陷，CV曲线的面积总体上小于HM-GNWs，表明HM-CNWs的倍率能力相对较差（图3b） ）。在 100 kHz 至 0.1 Hz 频率范围内表征的两个样本的 EIS 支持 CV 结果。 HM-GNWs 和 HM-CNWs 的 Nyquist 图在低频区域表现出一条垂直线，显示出理想的电容电荷存储行为（图 3c、d）。在高频部分，对于 HM-GNWs 和 HM-CNWs，分别在 ~ 420 和 ~ 425 Hz 的频率下观察到 RC 半圆和电解质迁移之间的过渡，这对应于 ~ 2.0 的电阻和 ~ 3.3 Ω，分别（图 3c，d）。 HM-GNWs 的电阻比 HM-CNWs 小，比之前的结果小很多[9]。对于 HM-GNW 和 HM-CNW，电解质扩散分别在 ~ 4.3 和 ~ 4.8 Hz 处停止；计算出 HM-GNW 和 HM-CNW 的电化学串联电阻 (ESR) 分别为 2.3 和 3.7 Ω。因此，两个样品都具有较低的内阻，其中 HM-GNW 具有较小的值。 HM-GNW 的比面积电容为 ~ 8.9 mF cm ⁻² 扫描速率为 5 V s ⁻¹ ，随着扫描速率的增加几乎呈线性下降并达到 3.8 mF cm ⁻² 在 100 V s ⁻¹ （图 3e）。对于 HM-CNW，它们在 5 V s ⁻¹ 时的面积电容 为 6.7 mF cm ⁻² ，随着扫描速率的增加，其下降幅度更大。大约 50% 的初始面积电容保持在 25 V s ^-1 对于 HM-CNW，它们的面积电容降低了 ~ 1.1 mF g ⁻¹ 在 100 V s ⁻¹ .这些结果清楚地表明，HM-GNWs 比 HM-CNWs 具有更好的速率能力。考虑到两种样品的多孔结构和形态相似，两种样品的倍率性能差距可能是由电导率的差异引起的。 HM-GNW 的电导率高出两个数量级 (~ 130 s cm ⁻¹ ) 比 HM-CNWs (~ 3.7 s cm ⁻¹ ）。 HM-GNW 的循环稳定性通过 CV 在 20 V s ^-1 进行测试 超过 1,000,000 次循环，如图 3f 所示。初始电容在整个循环中保持良好，并且在 1,000,000 次循环后初始电容降低了约 3%。这些超稳定的循环行为证实了 HM-GNW 上的表面电荷吸附/解吸机制在重复循环后是高度可逆和半永久性的。 HM-GNWs 的高倍率和循环性能是由其基于三维缠结石墨纳米纤维（直径~ 20 nm）的独特形态和微观结构特征诱导的[18,19,20,21]。因此，可以提高 HM-GNW 的表面诱导电荷存储性能，通过 100 V s ^-1 的扫描速率显示出极高的倍率能力和循环稳定性 和 1,000,000 次循环。 HM-GNWs的倍率和循环性能优于其他类似的超级电容器碳基电极材料[18,19,20,21,22,23,24,25]。

结论

HM-CNW 和 HM-GNW 分别通过 BC 薄膜在 800 和 2400°C 下热解制备。两个样品都具有相似的大孔纳米纤维网结构，由具有高纵横比（> 100）的缠结碳纳米纤维组成。 HM-CNWs 具有无长程碳有序的无定形碳结构，而 HM-GNWs 具有纳米尺度上有序的石墨结构。微观结构的差异导致电化学性能，尤其是倍率能力存在相当大的差距。 HM-GNW 在 ILE 中表现出非常快的电荷存储性能，其中 ~ 8.9 mF g ⁻¹ 在 5 V s ⁻¹ 下获得 , 大约 3.8 mF cm ⁻² 以 100 V s ⁻¹ 的超高扫描速率实现 .此外，HM-GNWs在超过1,000,000次循环后仍表现出优异的循环稳定性。