TiO.91O2/CdS 混合球结构光学特性的合成与研究

背景

由于光电应用和其他光电器件的导带和价带的最佳组装，半导体复合纳米结构引起了更多关注[1,2,3,4]。 II 型半导体复合纳米结构中电子和空穴的空间分离可以延长电荷载流子的寿命，其具有理想的光学特性，适用于光源 [5, 6]、激光器 [7,8,9] 和光伏器件 [10, 11]。在过去的几年中，已经报道了许多关于 II 型复合纳米结构中间接光学跃迁 (IOT) 效应的研究。例如，在包括氧化石墨烯和 TiO2 纳米片 [12] 或耦合量子点系统 [13] 的超薄混合球纳米结构中已经报道了物联网现象。近年来，TiO2 是一种重要的光学材料，由于其在光催化和太阳能电池中的出色光学性能而被广泛研究，但 TiO2 的宽带隙 (3.2 eV) 限制了其在紫外区的光催化性能。为了广泛利用可见光区域的光学活性，已经研究了涂有量子点的 TiO2 纳米片表面作为染料敏化太阳能电池的优良替代品 [14,15,16,17,18]。特别重要的是，TiO2 纳米片与 CdS 量子点 (QD) 的复合系统因其合适的带隙 (2.4 eV) 和优异的光学性能而被广泛研究用于各种应用 [19,20,21]。结合这些特征，TiO2/CdS 混合结构最近被强调为一种独特的系统 [22,23,24,25,26]。此外，涂有TiO2纳米片的CdS纳米颗粒可以大大提高其光学活性。迄今为止，激子分离和载流子提取是实现高效材料敏化太阳能电池的主要瓶颈。然而，基于 TiO2/CdS 杂化球的光激发载流子动力学的基础研究是有限的。因此，本文研究了由交替的 TiO.91O2 纳米片和 CdS 纳米颗粒组成的复合纳米结构的光致发光 (PL) 特性和时间分辨 PL 衰减。从PL光谱和时间分辨PL衰减测量来看，新型II型间接光学跃迁有助于阐明由TiO.91O2纳米片和CdS纳米颗粒组成的复合纳米结构的新型荧光发射机制，不同于传统的TiO2/CdS荧光辐射跃迁系统。还进一步研究了与激发功率和激发波长相关的 PL 光谱和时间分辨 PL 衰减测量，以确认电荷载流子的复合特性并阐明 TiO.91O2/CdS 复合纳米结构中不同辐射跃迁途径的竞争机制。这些新结果为TiO2和CdS复合纳米结构的电荷分离和电荷提取设计提供了有用的观点，用于各种光电器件应用。

方法

合成样本

TiO.91O2 纳米片和 CdS 纳米颗粒的合成已有报道基于逐层自组装技术 [27]。制备多层 TiO.91O2/CdS 复合纳米结构的总体过程如下：聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）固体球体被质子聚乙烯亚胺（PEI）水溶液完全稀释，以确保饱和吸附PMMA 实心球体表面上的 PEI。将PEI包覆的PMMA实心球用去离子水经超声波处理稀释；然后，在搅拌下将带负电荷的 TiO.91O2 纳米片添加到涂有 PEI 溶液的混合 PMMA 中，由于相反电荷的内部静电相互作用，PMMA 与 TiO.91O2 纳米片结合。重复上述程序。基于上述重复合成程序，获得了沉积在 PMMA 球体上的多层 PEI/TiO.91O2/PEI/CdS 混合球体纳米结构。在微波辐射过程中，PEI 部分被去除，PMMA 颗粒被分解。反应后，获得由交替的 TiO.91O2 纳米片和 CdS QD 组成的空心球，并用四氢呋喃 (THF) 去除少量 PMMA 残留物。最终得到了多层TiO.91O2/CdS纳米结构的杂化空心球。

实验装置

分别通过透射电子显微镜 (TEM) 和扫描电子显微镜 (SEM) 测量实心 TiO.91O2/CdS 混合球和空心 TiO.91O2/CdS 混合球的样品图像。适量的实心 TiO.91O2/CdS 杂化球和空心 TiO.91O2/CdS 杂化球用去离子水稀释以获得较低的样品密度。稀释的样品旋涂在硅胶盖玻片上，以制备薄膜，用于在 266 和 400 nm 激发下进行光学测量。所有样品的光学测量均在室温下进行。对于 PL 光谱测量，使用具有 76 MHz 重复频率的 800 nm ps Ti:Sapphire 激光器分别基于二次谐波和三次谐波转换技术产生 266 和 400 nm 波长的脉冲激光。 266 纳米和 400 纳米脉冲激光以~ 45° 相对于垂直方向的入射角聚焦到样品表面，功率密度为~ 100 W/cm ² .样品中的 PL 由 ×60 物镜垂直收集并发送到光谱仪，用单色仪（Acton SP-2500i，0.5 m，150 线 mm ^{− 1} ）记录发射 PL 光谱 光栅，闪耀在 500 纳米）配备普林斯顿仪器液氮冷却电荷耦合器件（CCD）相机。对于时间分辨 PL 衰减测量，样品中的 PL 由同一物镜收集，然后由具有 250 ps 时间分辨率的单光子计数系统检测。此外，相应的 450、500 和 550 nm 带通滤波器具有 10 nm 带宽，用于有效测量不同波长的 PL 寿命。

结果与讨论

图 1a 显示了 TiO.91O2 纳米片和 CdS 纳米颗粒的能级，与 TiO.91O2 纳米片相比，CdS 纳米颗粒具有更高的导带能级。具有数百纳米长度和光滑表面的混合球体 TiO.91O2 纳米片和 CdS 纳米颗粒的扫描电子显微镜 (SEM) 图像如图 1b 所示。实心 TiO.91O2/CdS 混合球和空心 TiO.91O2/CdS 复合球纳米结构的透射电子显微镜 (TEM) 图像分别显示在图 1c、d 中。图 1a 显示了纯 PMMA、CdS 和 TiO.91O2/CdS 薄膜的 XRD 图案。与纯 PMMA 相比，TiO.91O2/CdS 和 CdS 薄膜表现出新的峰 2 和 4，表明存在立方相 CdS。 TiO.91O2/CdS 的组成由 e X 射线光电子能谱 (XPS) 确定，如图 1f 所示。因此，获得了由交替的 TiO.91O2 纳米片和 CdS QD 组成的空心球。为了进一步验证基于逐层自组装技术合成 TiO.91O2 纳米片和 CdS 纳米颗粒，Ti0.91O2 和 TiO.91O2/CdS 的吸收光谱和拉曼光谱显示在附加文件 1 中：分别为图 S1 和图 S2。与TiO.91O2纳米片的拉曼光谱相比，TiO.91O2/CdS的拉曼光谱表明TiO.91O2纳米片和CdS纳米颗粒的结合。

一 混合球体 TiO.91O2 和 CdS 的能带图。 b TiO.91O2/CdS 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 c 固体 TiO.91O2/CdS 混合球体的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 d 空心 TiO.91O2/CdS 混合球体。 e PMMA、CdS 和 TiO.91O2/CdS 的 XRD。 f TiO.91O2/CdS的XPS光谱

在 266 nm 激发的 TiO.91O2（黑色）、CdS（红色）和 TiO.91O2/CdS（黑色）的光致发光 (PL) 光谱如图 2a 所示。在 266 nm 激发下，TiO.91O2 和 CdS 的荧光峰分别约为 450 和 530 nm。由于 TiO2 的带隙能量为 3.2 eV，图 2a 中观察到的红移 PL 光谱应归因于 TiO.91O2 带隙内产生的缺陷能级，因此在 TiO.91O2 价带中产生的空穴可以弛豫到不同的缺陷态能级，然后与 TiO.91O2 的电子复合，产生相关的缺陷态光发射。在 266 nm 激发下，CdS 纳米粒子在 530 nm 附近的荧光发射峰具有比 CdS (2.48 eV) 更小的能带隙。我们假设激发电子从导带底部到不同缺陷态水平的非辐射跃迁发生在 CdS 纳米颗粒中。然而，当 TiO.91O2/CdS 混合结构在 266 nm 激发时，荧光发射峰移至 500 nm。如果我们排除 TiO.91O2 或 CdS 对蓝移光谱发射的贡献；然后，这种荧光机制归因于 TiO.91O2/CdS 系统混合界面中的间接光学跃迁 (IOT)。在传统的 II 型 TiO2/CdS 复合纳米结构中，TiO2 和 CdS 的光激发会将电子从 CdS 的高导带转移到 TiO2 的低导带，并从 TiO2 的低值带到 TiO2 的高值带产生空穴。硫化镉纳米颗粒。如果 TiO.91O2/CdS 空心球的整个 PL 发射来自 CdS 纳米粒子，我们应该观察到由非辐射衰减通道引起的更快的 PL 衰减过程，电子从 CdS 纳米粒子的导带转移到 TiO2 的导带，这是由于与传统 TiO2/CdS 系统中的荧光猝灭效应相同。因此，本发明的TiO.91O2/CdS杂化纳米结构空心球体系提出了一种新的电子转移机制：TiO.91O2导带中的电子与CdS纳米粒子价带中的空穴复合；然后，这种TiO.91O2/CdS复合材料出现了光谱位移发射。

一 在 266 nm 激发的 TiO.91O2（黑色）、CdS（红色）和 TiO.91O2/CdS（蓝色）样品的 PL 光谱。 b TiO.91O2（黑色）、CdS（红色）和 TiO.91O2/CdS（蓝色）样品在 266 nm 激发下的 PL 衰减曲线

为了更好地研究现有 TiO.91O2 纳米片和 CdS 纳米颗粒之间的电荷转移，对在 266 nm 激发的样品进行了瞬态时间分辨 PL 衰减测量。 PL 衰减曲线可以很好地拟合 f 形式的双指数函数 (t ) =A 1 exp(−t /τ 1) + A 2 exp(−t /τ 2）。平均寿命τ由τ的形式计算 =(A 1τ 1 ² + A 2τ 2 ² )/(A 1τ 1 + A 2τ 2) 以及所有以后的生命周期计算都基于表单。因此，Ti0.91O2 的平均 PL 寿命为 0.43 ns，CdS 的平均 PL 寿命为 0.35 ns，如图 2b 所示。更重要的是，与上述仅 TiO.91O2 纳米片或 CdS 纳米颗粒的 PL 寿命相比，TiO.91O2/CdS 混合结构的平均 PL 寿命显着增加至 3.75 ns。基于 TiO.91O2/CdS 混合界面的新型电荷转移机制，电子停留在 TiO.91O2 纳米片的导带，但空穴可以弛豫到缺陷能级或转移到价带能级硫化镉纳米颗粒。由于 TiO.91O2/CdS 混合界面的对称性较低，来自 TiO.91O2 导带中电子和 CdS 值带能级中的空穴的光学复合导致 PL 寿命延长。然而，实验结果也表明 TiO.91O2/CdS 空心球纳米结构在 400 nm 激光激发下的光学活性较弱，CdS 对 TiO.91O2 没有明显的敏化。这意味着 CdS 导带中的电子将倾向于与 CdS 值带中的空穴复合，而不是转移到 TiO.91O2 纳米片的导带。这些实验结果表明，与传统的 II 型荧光不同，可以通过 TiO.91O2/CdS 混合界面上的新型 II 型电子和空穴空间分离来很好地解释。此外，为了更好地比较 TiO.91O2/CdS 和 TiO2/CdS 之间的电荷转移和电子相互作用，在 266 nm 激发的样品 TiO.91O2/CdS 和 TiO2/CdS 上进行了 PL 光谱和瞬态时间分辨 PL 衰减测量激光波长如附加文件 1 所示：图 S3(a)。与 TiO2/CdS 球相比，TiO.91O2/CdS 球的发射峰显示出相同的发射峰。然而，在 TiO.91O2/CdS 空心球中观察到的衰减寿命延长表明，TiO.91O2/CdS 空心球的衰减动力学与传统的 TiO2/CdS 体系有着根本的不同。

为了进一步研究 CdS 和 TiO.91O2 混合结构之间的相互作用电荷转移机制，我们分别比较了空心和实心 TiO.91O2/CdS 混合球在 266 和 400 nm 激发下的 PL 光谱和 PL 衰减特性。当 TiO.91O2/CdS 在 266 nm 激发时，电子最终停留在 TiO.91O2 的导带，空穴可以转移到 CdS 纳米颗粒的值带。允许在 TiO.91O2 导带中的电子与 CdS 值带中的空穴之间发生光学复合。然而，TiO.91O2/CdS 固体球体含有 PMMA 模板和 PEI 部分；因此，这些绝缘有机表面活性剂阻碍了 TiO.91O2/CdS 界面中的电荷传输。由于 CdS 和 TiO.91O2 混合结构之间的电子耦合，可以通过从量子点 (QD) 表面去除有机表面活性剂来大大提高电荷载流子的迁移率。光致发光 (PL) 光谱和 PL 衰变寿命分别如图 3a、b 所示。与 TiO.91O2/CdS 空心球相比，TiO.91O2/CdS 实心球的 PL 峰红移，平均 PL 寿命为 4.25 ns（实心球）和 3.69 ns（空心球），这意味着光激发空穴在 TiO.91O2 的价带中，固体杂化结构中更难注入到 CdS 的价带中。 PMMA 模板和 PEI 被完全消除，以增强 CdS 和 TiO.91O2 交替纳米片之间的相互连接，并导致增强的 PL 猝灭现象和缩短的 PL 衰变寿命。因此，TiO.91O2/CdS 杂化结构中的 PL 猝灭效应归因于电子离解，因为表面捕获的漂白衰减并不能解释有效的 PL 猝灭现象。 TiO.91O2/CdS 杂化结构中的电荷分离过程是通过从 TiO.91O2 的价带到 CdS 纳米晶体的价带的空穴转移发生的，这种转移基于密堆积的 TiO.91O2/ CdS 混合纳米结构。因此，间接光跃迁的载流子复合寿命从4.25 ns（实心球）降低到3.69 ns（空心球）。

一 在 266 nm 激发的空心 TiO.91O2/CdS（黑色）和实心 TiO.91O2/CdS（红色）样品的 PL 光谱。 b 空心 TiO.91O2/CdS（黑色）和实心 TiO.91O2/CdS（红色）样品在 266 nm 激发下的 PL 衰减曲线。 c 在 400 nm 激发的空心 TiO.91O2/CdS（黑色）和实心 TiO.91O2/CdS（红色）样品的 PL 光谱。 d 空心 TiO.91O2/CdS（黑色）和实心 TiO.91O2/CdS（红色）样品在 400 nm 激发下的 PL 衰减曲线

通过在更高的激发功率下将激发波长调整到 400 nm，可以测量 PL 光谱和瞬态时间分辨 PL 衰减动力学。结果表明，积分时间为 10 倍的微弱 PL 光谱如图 3c 所示，Ti0.91O2/CdS 固体杂化结构的平均 PL 寿命（0.59 ns）短于 TiO 的 PL 寿命（0.45 ns） .91O2/CdS 中空混合结构，如图 3d 所示，表明根据传统的 II 型 TiO.91O2/CdS 异质结构，CdS 具有更高的电子转移速率到 TiO.91O2。与 266 nm 激发的情况相比，400 nm 激发的 PL 寿命更短表明，由于 TiO.91O2/CdS 体系中电子和空穴之间的光学复合或光腐蚀中空穴的浪费，PL 猝灭效应进一步增强。硫化镉纳米颗粒。因此，TiO.91O2/CdS空心杂化球在400 nm激光激发下表现出微弱的光学活性，TiO.91O2/CdS杂化球没有出现明显的敏化作用。

为了进一步研究 TiO.91O2/CdS 空心混合界面中的电荷载流子弛豫途径，在 266 nm 激光激发下研究了 TiO.91O2/CdS 混合球形结构中激发强度相关的 PL 光谱。在 266 nm 低激发强度下，我们首先观察到 475 nm 峰在 PL 光谱中占主导地位。随着激发功率的增加，相应的 PL 光谱强度随激发功率的变化而变化，范围从 300 到 1000 W/cm ² PL 光谱的中心峰值波长从 475 nm 移至 560 nm，如图 4a 所示。我们初步归因于当 TiO.91O2/CdS 混合纳米结构被更高功率的 266 nm 激光激发时，电子从 TiO.91O2 的导带转移到 CdS 的导带；然后，根据 I 型复合机制，在 CdS 导带中的电子和价带中的空穴或 CdS 纳米粒子的缺陷能级之间发生电子 - 空穴复合，如图 4b 所示。这些变化的 PL 光谱表明红移随着激发功率的增加而发生。这样的结果分别证实了 475 和 560 纳米发射波长的不同性质和来源。因此，475 nm 发射波长表示 II 型发射特性，560 nm 发射波长反映 I 型发射特性。随激发功率变化的光谱表明 TiO.91O2/CdS 复合界面中空间直接和间接复合通道之间的竞争机制。随着激发功率的不断增加，更多具有高功率激发的电子从 TiO.91O2 的导带转移到 CdS 纳米粒子的导带，导致中心波长 560 和 475 nm 之间的强度比急剧增加，并且两个发射峰的光致发光强度比可以达到 3.5，如图 4c 所示。然而，较弱的光致发光强度意味着电子从TiO.91O2的导带转移到CdS纳米颗粒的导带对PL发射的出现仅起次要作用。

一 PL 光谱的激发功率依赖性。 b 在高功率激发下，电子从 TiO.91O2 的导带转移到 CdS。 c 中心波长 560 和 475 nm 之间的积分 PL 强度比。 d 266 nm 激发波长下 450、500 和 550 nm 的时间分辨 PL 测量

为了进一步验证 TiO.91O2/CdS 空心球中具有不同激发功率的两种跃迁机制，在不同激发功率密度下进行了探测波长相关的时间分辨光致发光 (TRPL) 实验。适用于监测 TiO.91O2/CdS 界面中的电荷载流子转移或电子空穴复合过程。 TiO.91O2/CdS 的 TRPL 寿命分别用 450、500 和 550 nm 的不同探针波长测量。并且使用了相应的 450、500 和 550 nm 带通滤波器，带宽为 10 nm。由于复合结构中的电荷载流子与传导中的电子的空间分离，TRPL 在 TiO.91O2/CdS 界面中的较短波长 (450 nm) 下提供了更长的衰减寿命 (3.72 ns)，如图 4d 所示TiO.91O2 纳米片的带和 CdS 纳米颗粒价带中的空穴。由于电子和空穴波函数之间的重叠较小，这种 II 型混合结构降低了 PL 强度，从而提高了 PL 复合寿命。然而，由于增强了 CdS 纳米粒子中导带电子 (CB) 和价带空穴 (VB) 之间的波函数重叠，较长波长 (550 nm) 的 PL 寿命 (1.61 ns) 变得更快，如图所示. 4d。这一发现清楚地表明，TiO.91O2/CdS 中的光激发载流子对更长的 PL 寿命做出了重大贡献。这一证据进一步证实，主要的 PL 来自 TiO.91O2 的 CB 中的电子和 CdS 纳米粒子的 VB 中的空穴之间的复合。这些发现证实，TiO.91O2 纳米片导带中的电子通过与传统 TiO2/CdS 系统不同的间接光学跃迁与 CdS 纳米粒子价带中的空穴复合。这些延长的载流子寿命使 TiO.91O2/CdS 复合纳米结构最适合光伏应用。为了表征合成样品的能力，记录了线性 J-V 曲线，如附加文件 1：图 S4 所示。 CdS 敏化后光电流的显着增强表明 TiO.91O2/CdS 与光照下的 TiO.91O2 相比具有优势。因此，光敏剂负载量越高，光电流密度越大。

结论

总之，我们从 PL 光谱和时间分辨 PL 测量中检测到多层 PEI/TiO.91O2/PEI/CdS 混合纳米结构中的新型间接光学跃迁 (IOT) 特性。根据 PL 光谱和 TRPL 测量，这种新型复合材料中出现了红到蓝移的光发射。并且发现与仅 TiO.91O2 球体或 CdS 纳米颗粒相比，TiO.91O2/CdS 复合纳米结构的光致发光寿命延长。这些结果证明了新的光致发光复合机制，这是由于 CdS 值带能级中的空穴与 TiO.91O2 导带能级中的电子之间的光学复合，不同于传统的 TiO2/CdS 复合体系。通过调整激发波长和激发功率，TiO.91O2/CdS 混合结构的 PL 光谱和 PL 寿命表现出与激发波长和激发功率相关的行为。从带隙结构来看，TiO.91O2/CdS杂化结构的IOT延长了载流子寿命，为光电系统中的重要应用提供了载流子分离和提取。

缩写

物联网：

间接光跃迁

PL：

光致发光

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

量子点：

量子点

TRPL：

时间分辨光致发光