Ti0.91O2/CdS杂化球：合成、结构表征与卓越间接光学跃迁

摘要

我们报道通过层层自组装路线制备Ti₀.₉₁O₂纳米片/CdS量子点杂化球。光致发光（PL）测量显示显著谱位偏移和显著延长的PL寿命3.75 ns，而单独Ti₀.₉₁O₂为0.43 ns，CdS为0.35 ns。增强源于新型II型间接光学跃迁（IOT），在空间上将Ti₀.₉₁O₂中的电子与CdS中的空穴分离，延长载流子复合时间。这些发现为需要高效电荷分离的光伏和光电器件建立了稳健平台。

背景

结合两种材料导带和价带边缘的半导体复合材料在光伏和发光器件中提供卓越性能[1–4]。II型异质结构中电子和空穴分居不同层，因能延长载流子寿命和抑制复合而特别受关注[5–11]。TiO₂是研究充分的光催化剂，但其宽禁带（3.2 eV）限制可见光活性。将TiO₂纳米片与CdS量子点（禁带2.4 eV）耦合可将吸收边移至可见光并改善电荷提取[14–18, 19–21]。尽管TiO₂/CdS复合物研究广泛，但Ti₀.₉₁O₂/CdS杂化球的基础光物理仍未充分探索。本文通过表征PL谱、时间分辨PL衰变及这些纳米结构中的电荷转移机制填补这一空白。

方法

杂化球合成

首先用质子化聚乙烯亚胺（PEI）包覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）球提供正电表面。随后通过静电吸附交替沉积负电Ti₀.₉₁O₂纳米片和CdS纳米颗粒。重复PEI/Ti₀.₉₁O₂/PEI/CdS循环制备多层PEI/Ti₀.₉₁O₂/PEI/CdS杂化球。微波照射去除PEI并分解PMMA核，得空心Ti₀.₉₁O₂/CdS球；残留PMMA用四氢呋喃（THF）萃取。所得实心和空心杂化球经TEM和SEM表征。

光学表征

样品旋涂于石英盖玻片，用Ti:Sapphire激光器（800 nm基频）经二次和三次谐波转换产生的266 nm和400 nm激光脉冲激发。PL谱用Acton SP-2500i单色仪和Princeton Instruments CCD记录。时间分辨PL（TRPL）衰变用250 ps单光子计数系统测量，带通滤波器设450、500、550 nm。

结果与讨论

结构确认。 SEM和TEM图像确认光滑、微米级空心球，具有交替Ti₀.₉₁O₂层和CdS量子点（图1b–d）。XRD图谱显示立方CdS特征峰（峰2和4），纯PMMA中无，确认复合成功形成。XPS谱图（图1f）验证Ti₀.₉₁O₂/CdS组成。

光致发光谱。 266 nm激发下，Ti₀.₉₁O₂发射约450 nm，CdS发射约530 nm。Ti₀.₉₁O₂/CdS杂化球发射蓝移峰位于500 nm，表明界面处存在IOT。400 nm激发下该偏移消失，提示II型途径选择性激活。

时间分辨PL。 TRPL数据双指数拟合得平均寿命：Ti₀.₉₁O₂为0.43 ns，CdS为0.35 ns。杂化球展现显著延长寿命3.75 ns，证明空间电荷分离减少复合。实心杂化球（残留PEI/PMMA）寿命略长（4.25 ns）于空心球（3.69 ns），凸显去除绝缘表面活性剂对增强电荷转移的重要性。

激发功率依赖性。 增加266 nm功率使PL峰从475 nm红移至560 nm，反映II型（Ti₀.₉₁O₂→CdS）和I型（CdS内部）复合通道竞争。560 nm发射随功率增长更快，但整体较弱，表明电子转移至CdS导带在发射中起次要作用。

波长依赖TRPL。 450 nm处衰变寿命（3.72 ns）超过550 nm（1.61 ns），确认Ti₀.₉₁O₂/CdS界面复合因电子-空穴重叠减少而更持久。这种延长寿命对电荷提取关键的光伏应用有利。

线性J-V测量（补充图S4）显示CdS敏化后光电流增强，进一步支持杂化球优越的电荷分离性能。

结论

我们在Ti₀.₉₁O₂/CdS杂化球中演示了新型间接光学跃迁，产生蓝移PL发射和寿命显著增加。Ti₀.₉₁O₂/CdS界面的II型电子-空穴分离是这一行为的基础。通过调节激发波长和功率，可调控发射特性，为光电和光伏器件提供可调平台。

缩写

IOT

间接光学跃迁

PL

光致发光

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

QDs

量子点

TRPL

时间分辨光致发光