Al−Zn−Mg 合金两阶段双峰时效析出中纳米颗粒分数和成分的变化

背景

时效处理是强化 Al-Zn-Mg-(Cu) 合金不可或缺的方法 [1,2,3]。在上个世纪，Al-Zn-Mg 合金的析出顺序已达成初步共识：过饱和固溶体 → 相干吉尼尔-普雷斯顿 (GP) 区 → 半相干中间 η' 相 → 非相干平衡 η (MgZn2) 相[4]。前人研究发现Al-Zn-Mg合金在两阶段时效过程中出现双硬度峰，并提出这两个硬度峰主要由G.P.区域和 η' 相，分别 [5, 6]。 G.P.的强化效果区和 η' 相比 η 相强得多 [7]，我们发现时效过程中各个状态的基体析出物 (MPts) 的类型并不单一，因此每种纳米粒子的分数变化可以进一步影响 Al−Zn−Mg 合金的机械性能。然而，由于二维观察的限制，这些纳米粒子在不同老化状态下的比例很难仅通过透射电子显微镜 (TEM) 进行分析。同时，纳米颗粒的组成是另一个重要参数，它可以进一步影响 Al-Zn-Mg 合金的耐腐蚀性等性能[8]。然而，能量色散光谱 (EDS) 不能准确测量纳米粒子的组成。原子探针断层扫描 (APT) 是一种提供三维 (3D) 元素信息的新型替代高分辨率表征方法，可以精确测量纳米粒子的成分和分数。通过 APT 的一些工作集中在老化的 Al-Zn-Mg 合金中纳米粒子的成分，但结果是关于 Zn/Mg 比和 Al 含量的 [9,10,11,12,13,14,15]。同时，研究人员并没有通过进行APT分析来关注整个老化过程中不同纳米粒子的分数。在这项工作中，我们将 APT 与高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 相结合，揭示了 Al−Zn−Mg 合金中纳米颗粒分数和成分的变化，旨在为更好地选择时效机制提供指导。

方法

材料

在当前的研究中使用了中等强度的 Al-Zn-Mg 合金 (7N01)。化学成分如下（重量百分比）：4.06 Zn、1.30 Mg、0.30 Mn、0.18 Cr、0.13 Zr、0.05 Ti，余量为Al。挤压后的合金在室温下喷水淬火，自然时效72h，然后进行两段人工时效处理。

特征化

在显微硬度计上进行硬度测试以表征时效硬化行为。在 FEITecnai F20 上进行 HRTEM 以鉴定沉淀物。 APT 表征是在带有能量补偿反射器的 CAMECA Instruments LEAP 5000 XR 局部电极原子探针上进行的。原子探针的样品通过两步电抛光程序制备。第一步使用含 10% 高氯酸的乙酸电解液，第二步使用含 4% 高氯酸的 2-丁氧基乙醇电解液。 APT 测试在 50 K 下进行，电压脉冲率为 200 kHz。 Imago 可视化和分析软件 (IVAS) 3.8.0 版用于 3D 重建和成分分析。 12.0 在。应用％（Mg + Zn）等浓度表面来可视化包括G.P.区、η' 相和 η 相。

结果与讨论

实验合金经过两阶段时效处理，即在 373 K 时效 12 小时，然后在 443 K 时效不同时间。实验合金的第二阶段时效硬化曲线如图 1 所示。第二阶段时效过程在 0、2、8 和 14 小时的状态对应于 UA（时效）、PAI（峰值时效） I)、PAII（峰值老化 II）和 OA（过度老化时的 T73）。根据硬度变化，与PAI相比，T73状态的合金失去了~ 15%的硬度。

实验合金在第二阶段时效过程中的时效-硬化曲线

HRTEM 观察到这四种状态的典型纳米粒子，明场 (BF) 图像如图 2 所示。图 2a 中 [110] 区轴附近纳米粒子与 Al 基体之间的完全相干关系直接证明存在全科医生UA [16] 中的区域。随着老化时间的延长，G.P. PAI 中的区域变粗，并且仍然与 Al 基体相干，如图 2b 所示。对于图 2c 所示的纳米颗粒，可以清楚地看到晶格畸变，这与 Zn 原子进入晶格并在 η' 相中引起无序的过程有关 [17]。同时，前人的研究也报道了第二个时效峰主要是由η'相引起的[6]。然而，图 2d 中展示的 OA 中的典型纳米颗粒与 Al 基体完全不相干，并在 [001] 区轴附近显示六方晶格，可以将其识别为 η 相。具体来说，a 轴在 ~ 0.53 nm 处测量，与之前对平衡 η 相的研究一致 [18]。

第二阶段时效过程不同状态下典型纳米粒子的BF HRTEM图像：a UA，b PAI，c PAII 和 d OA。 [110]、[011]、[011] 和 [001] 区轴附近的选区电子衍射 (SAED) 图案显示为 a 中的插图 –d , 分别

图 3 展示了不同第二阶段老化状态下样本的 3D 重建形态，以及通过每个状态标记的典型纳米粒子的代表性 1D 浓度分布。图 3a 中显示的图像表示由 G.P.区。如图所示，可以观察到相对少量的微小纳米颗粒。图 3b 中所示的浓度分析表明，厚度为 ~ 2.0 nm 的典型纳米粒子在平均含量为 ~ 13.8 ± 0.1 at 的组成中有所不同。 % Zn，~ 9.4 ± 2.1 at。 % Mg 和~ 75.8 ± 1.7 at。 % Al 和 Zn/Mg 比为 ~ 1.5:1。PAI 中的硬度峰值主要由 G.P.区 [6]。在 PAI 中标本的重建形态中（图 3c），可以清楚地观察到大量扁平纳米颗粒。图 3c 中典型纳米颗粒的平均组成测量为~ 23.6 ± 1.3at。 % Zn，~ 17.2 ± 0.3 at。 % Mg，和~ 57.5 ± 1.8 at。 % Al，平均 Zn/Mg 比为 ~ 1.4:1，并且厚度上升到 ~ 2.5 nm，如图 3d 所示。上述纳米粒子在 UA 和 PAI 状态下的组成均与之前关于 G.P. 的结果一致。发现锌/镁比率介于 1:1 和 1.5:1 之间的区域 [9, 10, 12]。图 3e 展示了 PAII 状态样品的重建形态，其中相应的 HRTEM 结果表明主要的纳米粒子是 η' 相。可以清楚地看出，纳米颗粒在形状上趋于椭圆形。同时，与 G.P.在区域，典型纳米颗粒中的大量 Al 被 Zn 和 Mg 溶质取代，如图 3f 所示。具体而言，大约有~ 30.3 ± 3.9at。 % Zn 和 ~ 25.7 ± 3.8 at。 % Mg 连同~ 43.4 ± 2.8 at。纳米颗粒内的 % Al，平均 Zn/Mg 比为 ~ 1.2:1。如图 3g 所示，与 HRTEM 观察结果一致，OA 中最典型的纳米颗粒的尺寸变粗。与过时效期间硬度下降相对应，η 相对实验合金显示出非常弱的强化作用。详细地说，~ 6.0 纳米厚的典型纳米粒子主要由~ 50.2 ± 2.2at 组成。 % Zn 和 ~ 30.1 ± 1.1 at。 % Mg 连同~ 17.7 ± 1.9 at。 % Al 并且具有大约 ~ 1.7:1 的 Zn/Mg 比。同时，我们发现等效半径 (R eq) 的纳米粒子与铝含量有关。图 4 显示了 R 的分布 通过对一百多个纳米粒子的统计分析，得到了不同时效状态下纳米粒子的 eq 和相应的 Al 含量。不难发现，颗粒越大，所含的Al越少。为了解释，从 G.P.区域到 η 相是一个生长过程，其中 Mg 和 Zn 原子进入纳米颗粒，因此排斥 Al 原子。首先，我们发现OA中纳米颗粒的Al含量可以分为三个范围，其中R eq 增加，如图 4d 所示。详细地说，当 R eq 超过~ 5.0 nm，Al 含量范围从~ 10.2 到~ 36.4 at。 %。这种成分与 Maloney [14] 报道的 η 相的化学研究相似。相应地，它从 ~ 42.1 到 ~ 48.4 不等。 % 和从 ~ 52.4 到 ~ 67.1 at。 % 当 R eq 分别介于 ~ 3.0 和 ~ 5.0 nm 之间且低于 ~ 3.0 nm。更有趣的是，图 4c 中的 PAII 条件显示了类似的结果。因此，通过参考当前和以前的 APT 结果 [9, 14]，我们将铝含量分为三个范围，即> ~ 50.0、~ 40.0 到 ~ 50.0 和 <~ 40.0 at。 %，并相应地除以 R eq 分为三个范围，即 <~ 3.0、~ 3.0 到 ~ 5.0 和>~ 5.0 nm，以区分 G.P.区、η' 相和 η 相。毫无疑问，UA中的纳米颗粒（图4a）具有~ 72.5到~ 81.4 at。 % Al 完全是 G.P.区。然而，图 4b 显示 R PAI 中纳米粒子的当量可以达到 ~ 4.0 nm，尽管 Al 含量仍然超过 ~ 50.0 at。 %。那些比较粗糙的 G.P.区域可能是 η' 相的前体，其尺寸超过临界尺寸，它们可能会部分失去与 Al 基体的相干关系。结果，可以揭示纳米粒子组成与老化时间之间的关系。图 5 显示了不同老化状态下纳米颗粒的统计分数。 G.P.区域在第一和第二峰值时效合金中占据~ 85.0 和~ 22.7% 的纳米粒子。随着老化时间的增加，G.P.区域减少，η'相在PAII中单调上升到峰值（~ 54.5％）然后下降，这直接证明了它们作为过渡介质的功能。经过 T73 时效处理后，OA 和 G.P. 中存在~ 63.3% η 相。区域仍然占纳米粒子的~ 20.0%。因此，双硬度峰均由 G.P.区域和 η' 相。 G.P.区域占据了第一个峰时效合金中的主要硬化纳米粒子，而大部分转移到第二个峰时效合金中的 η' 相，然后 η' 相成为主要的硬化相。此外，OA 硬度的降低与 η 相的形成直接相关，η 相的硬化作用比 G.P.区和η′相[7]。

不同二级时效状态下标本的三维重建：a UA，c PAI，e PAII 和 g OA。 a中标记的典型纳米颗粒的组成分布 , c , e , 和 g 使用选定的圆柱体（直径，3 nm）以 0.5 nm 的移动步长进行测量，并显示在 b 中 , d , f , 和 h , 分别

等效半径分布 (R eq) 和不同第二阶段时效状态下纳米颗粒的相应 Al 含量 (at. %)：a UA，b PAI，c PAII 和 d OA

不同二级时效状态下纳米粒子的统计分数

如前所述，一定数量的 G.P.充分老化后区域仍然存在。图 6 显示了 OA 状态下的典型原子图，其中 G.P.可以清楚地观察到区和 η 相。 η 相用黄色标记，而 G.P.区域为绿色。有趣的是，G.P. 之间用 A 和 B 标记的区域。区相和 η 相比其他区域富铝，而镁和锌贫乏。据信，从老化处理开始，两侧的纳米颗粒可以比它们之间的纳米颗粒生长得更快。因此，当在标记的 A 和 B 区域中围绕 Mg 和 Zn 原子时，这两种相对较大的纳米粒子很容易被捕获，并可以进一步转化为沉淀物，这直接限制了 G.P.的生长。他们之间的地带。因此，G.P.区生长很慢，经过充分的老化处理后可以存在。而且，它也可以是这种G.P.的溶解过程。在其尺寸小于临界尺寸的情况下，通过将 Mg 和 Zn 原子转移到两个较大的 η 相来形成区域。

典型的 1 nm 厚原子图 (50 × 30 nm) 显示了 OA 状态下 Mg、Zn 和 Al 原子的分布。纳米颗粒中相应的Al含量如插图所示

结论

1. 1.

   第一个峰时效 Al-Zn-Mg 合金中的纳米颗粒由 ~ 92.5% G.P.区，其中 Al 含量均超过 ~ 50.0 at。 %。对应于第一峰值时效状态的最高硬度值主要由 G.P.区域。

2. 2.

   第二个硬度峰值由 η' 相和 G.P.区域，分别占纳米颗粒的~ 54.5 和~ 22.7%。中间 η' 相的 Al 含量介于 G.P.区和η相。

3. 3.

   发现 η 相中的 Al 含量低于~ 40.0 at。 % 及其等效半径大于 ~ 5.0 nm。在欠时效和第一峰值时效状态下没有形成 η 相，而在 T73 状态下它占纳米粒子的~ 63.3%。那些处于 T73 状态的 η 相仍然包含 ~ 10.2 到 ~ 32.4 at。 % Al，随着时效时间的延长会进一步降低。

4. 4.

   G.P. 的成长可以抑制 η 相之间的区域，因为周围的 Mg 和 Zn 原子很容易被那些较大的 η 相捕获，因此，这种 G.P.区域可以被更多的铝原子包裹，这就解释了为什么一定数量的 G.P.充分老化后区域仍可存在。

缩写

3D：

三维

APT：

原子探针断层扫描

EDS：

能量色散光谱

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

IVAS：

Imago可视化与分析软件

MPts：

基质沉淀

OA：

T73过度老化

PAI：

高峰老化I

PAII：

高峰老化Ⅱ

R 等式：

等效半径

SAED：

选区电子衍射

TEM：

透射电子显微镜

UA：

老化中