采用高极性醇溶剂处理 PEDOT:PSS 作为空穴传输层的高亮度钙钛矿发光二极管

背景

有机-无机杂化钙钛矿材料因其优异的性能而引起了广泛的研究兴趣。这些特性包括材料成本低、与溶液加工兼容、卓越的载流子迁移率和可调光学带隙 [1,2,3,4,5]。同时，钙钛矿材料具有较窄的半峰全宽 (FWHM) 和高光致发光量子产率 (PLQY) [6,7,8,9]。与有机发光二极管相比，这些特性使钙钛矿材料成为信息显示和固态光源的有前途的候选材料 [10, 11]，并为低成本和卷对卷制造提供了前提。 2014年，Friend等人首次报道了一种新型钙钛矿发光二极管（PeLED），其基于溶液加工的有机金属卤化物钙钛矿，具有夹层结构。在绿色 PeLED 中，最大亮度为 364 cd m ⁻² 并且获得了 0.1% 的最大外量子效率 (EQE) [12]。从那时起，人们开展了许多重要的工作来研究 PeLED。 2015 年，Tae-Woo Lee 和同事将 PeLED 的电流效率 (CE) 提高到 42.9 cd A ⁻¹ 通过增加钙钛矿前驱体溶液中甲基溴化铵的比例，并在旋涂钙钛矿的过程中采用纳米晶钉扎工艺[13]。 2016 年，Jianpu Wang 及其同事报道了一种基于自组织多量子阱的 PeLED，他们实现了高达 11.7% 的非常高的 EQE [14]。 2017 年，Chih-Jen Shih 及其同事通过将低介电常数化合物聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）添加到钙钛矿胶体溶液中，制造出具有高达 92% 的高 PLQY 的 PeLED [15]。这些前期工作表明PeLEDs在高性能方面具有巨大的发展潜力。

众所周知，PeLED 常用的器件结构是阳极（在透明基板上，即光输出方向）/空穴传输层（HTL）/钙钛矿发射层（EML）/电子传输层（ETL）/阴极[16 ,17,18,19]。在这种结构中，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）是最常见的空穴传输材料，因为它在可见光范围（380-760 nm）内具有高透明度并且与溶液加工兼容 [20, 21]。然而，从 PEDOT:PSS 层到 EML 的空穴注入能力很低。其主要原因是从原始 PEDOT:PSS 层到 EML 存在高空穴注入势垒，这是由 PEDOT:PSS 层的最高占据分子轨道 (HOMO) (5.2 eV) 比 HOMO 浅得多造成的钙钛矿层 (5.6–5.9 eV) [20,21,22]。这种高空穴注入势垒（0.4-0.7 eV）有效地阻碍了空穴注入 EML，从而导致 EML 中电荷载流子的不平衡。

为了缓解这个问题，已经做了很多努力来减少从 PEDOT:PSS 层到 EML 的空穴注入势垒。例如，Tae-Woo Lee 和同事将 PEDOT:PSS 与全氟离聚物 (PFI) 结合作为自组织缓冲 HTL [13, 23]。缓冲 HTL 的 HOMO（绝对值）从底面 (5.2 eV) 到顶面 (5.95 eV) 逐渐增加。这种 HOMO 能级的逐渐增加可以比原始 PEDOT:PSS 膜更有效地促进空穴注入 CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3)。在具有缓冲 HTL 的绿色 PeLED 中，最大亮度为 417 cd m ⁻² 已实现。 Da Bin Kim 及其同事将 PEDOT:PSS 与 MoO3 (PEDOT:MoO3) 混合作为复合 HTL，以降低空穴注入势垒 [24]。当 PEDOT:PSS 分散液中 MoO3 粉末的量为 0.7 wt% 时，PEDOT:MoO3 复合层的 HOMO 从 5.15 eV 增加到 5.31 eV。但是在 PEDOT:PSS 溶液中加入过量的 MoO3 粉末会降低器件的效率，这可能是由于过量的 MoO3 导致 MAPbBr3 薄膜的不均匀形貌。这些方法虽然可以降低空穴注入势垒，但都是在PEDOT:PSS溶液中掺杂了新材料，不利于大规模工业制造。因此，迫切需要开发一种更方便的方法。

在这项工作中，在退火处理之前，通过在 PEDOT:PSS 薄膜上旋涂醇溶剂制备了以 MAPbBr3 作为 EML 的高亮度 PeLED。通过分析甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和异丙醇（IPA）的特性，发现醇溶剂的极性是提高PeLEDs性能的主导因素。高极性的醇可以在带正电的 PEDOT 和带负电的 PSS 之间引入屏蔽效应，因此它们可以在旋涂过程中从 PEDOT:PSS 中带走一些绝缘体 PSS [20]。结果，从 PEDOT:PSS 到钙钛矿薄膜的空穴注入能力得到了显着提高。同时，经过高极性醇处理后，PEDOT:PSS薄膜更光滑，通过提高PEDOT:PSS薄膜的表面能，可以获得更小的钙钛矿晶粒和更好的钙钛矿覆盖率[25]。所以极性最高的甲醇可以将 PeLED 的最大亮度从 261 大幅提高到 2075 cd m ⁻² , 最大 CE 为 0.1 到 0.38 cd A ⁻¹ .

方法

本文所用醇类溶剂的性质见表 1。PeLED 的器件结构和实验操作过程如图 1 所示。器件结构为氧化铟锡 (ITO)/PEDOT:PSS/MAPbBr3 (70 nm)/ 1,3,5-tris(2-N -苯基苯并咪唑基)苯 (TPBi) (40 nm)/Ag (100 nm)。在该器件结构中，ITO 和 Ag 分别用作阳极和阴极，而 PEDOT:PSS、MAPbBr3 和 TPBi 分别用作 HTL、EML 和 ETL。薄层电阻为 15 Ω/sq 的 ITO 基板。依次用水-清洁剂溶液、丙酮溶剂、去离子水和 IPA 溶剂在超声波浴中清洗 15 分钟。在烘箱中干燥后，这些清洁的 ITO 基板用氧等离子体处理 15 分钟。然后，将 PEDOT:PSS 以 5000 rpm 的速度旋涂在 ITO 基板上 60 秒。对于对照样品，PEDOT:PSS/ITO 基材直接在 120°C 下退火 20 分钟，无需任何处理。对于实验样品，MeOH、EtOH 和 IPA 分别以 5000 rpm 的速度在 PEDOT:PSS/ITO 基板上旋涂 30 秒；然后，这些基板在 120°C 下退火 20 分钟。之后，将所有这些底物转移到氮气手套箱中。将 DMF 中的 MAPbBr3 溶液（5wt%）通过两个步骤（分别为 500 和 3000 rpm，持续 20 和 60 秒）旋涂在 PEDOT:PSS/ITO 基材上。在旋涂过程中，在倒计时 40 秒时将 400 μL 氯苯 (CB) 滴到这些样品上。然后，所有这些样品在 100°C 下退火 10 分钟。在钙钛矿薄膜的顶部蒸发约 40 nm 的 TPBi，然后在高真空条件下通过热沉积沉积约 100 nm 的 Ag。 ITO 阳极和 Ag 阴极之间的重叠面积为 0.2 cm ² , 为 PeLED 的有效发射区。

一 PeLED 的器件结构。 b 在PEDOT:PSS薄膜上旋涂醇溶剂的工艺

设备特性

电流密度-电压-亮度 (J-V-L ) 特性使用 Keithley 4200 光源进行测试。使用分光光度计 OPT-2000 测试 PeLED 的电致发光 (EL) 光谱。器件测量在没有封装的空气中进行。电导率是通过四点探针技术和霍尔效应测量系统（苏州电信仪器厂，SX 1934（SZ-82））测量的。通过阶梯表面轮廓仪测量膜厚度。 PEDOT:PSS 薄膜和 MAPbBr3 薄膜的表面形貌通过原子力显微镜（AFM；AFM 5500，Agilent，Tapping Mode，成都，中国）进行表征。通过扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-7100F）研究了 MAPbBr3 膜的结晶。晶体结构通过 X 射线衍射表征（XRD；X'Pert PRO，帕纳科，Cu Kα 辐射λ =0.154056 nm、40 kV 和 40 mA）。时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱由时间相关单光子计数系统 (FL-TCSPC, Horiba Jobin Yvon) 记录，368 nm 皮秒 (10 ^-12 s) 脉冲激光。附加文件 1：图 S1 中提供的 PeLED 发光参数的统计数据与高斯分布一致，表明结果具有统计显着性和可重复性，为讨论提供了强有力的证据。

结果与讨论

PeLED 的性能

图 2 显示了使用和不使用醇处理 PEDOT:PSS 薄膜的器件性能。和 PeLED 参数，包括最大亮度 (L max) 和最大 CE (CEmax) 汇总在表 2 中。未经醇溶剂处理的对照装置显示 L 最大平均值 261 cd m ⁻² 和 0.10 cd A ⁻¹ 的 CEmax 平均值 .与未经处理的设备相比，更高的 L 最大平均值 2075 cd m ⁻² 经 MeOH 处理的器件的 CEmax 平均值为 0.38 cd A ^-1 . EtOH 处理的设备具有 L 最大平均值 1166 cd m ⁻² 和 CEmax 平均值为 0.16 cd A ⁻¹ ，经过 IPA 处理的设备具有 L 最大平均值为 863 cd m ⁻² 和 CEmax 平均值为 0.22 cd A ⁻¹ .显然，L PeLED 的最大值随着醇溶剂极性的增加而增加。我们怀疑设备性能的提升可能有两个原因。一是醇溶剂处理可以促进孔洞注入EML，二是醇溶剂处理可以促进MAPbBr3的结晶。结果，增强了激子的辐射复合。为了验证上述假设，下面分析PEDOT:PSS薄膜和MAPbBr3薄膜的变化。

PeLED 的器件性能。 一 亮度电压 (L-V ) 曲线。 b 电流密度-电压 (J-V ) 曲线。 c 电流效率-电压 (CE-V ) 曲线。 d PeLEDs的归一化EL光谱和照片

我们还研究了 PeLED 的 EL 特性。如图 2d 所示，在 5.5 V 的电压下，所有器件的 EL 发射峰都集中在 532 nm 处，FWHM 约为 27 nm。同时，PeLEDs的发光照片在6.0 V进行测试，EL光谱中没有额外的发射峰，表明这些PeLEDs的发射仅来自MAPbBr3。

PEDOT:PSS 电影的特征

为了说明醇溶剂处理对 PEDOT:PSS 薄膜的影响，PEDOT:PSS 薄膜的电导率是通过 4 点探针仪器测量的。原始PEDOT:PSS薄膜和经过薄膜处理后的电导率值如表3所示。如表1和表3所示，PEDOT:PSS薄膜的电导率随着醇溶剂极性的增强而增加。鉴于这种趋势，与 0.1 S cm ⁻¹ 相比 对于原始 PEDOT:PSS 薄膜，经 IPA 和 EtOH 处理的 PEDOT:PSS 薄膜的平均电导率值为 230.2 和 327.5 S cm ^-1 ， 分别。对于 MeOH 处理过的薄膜，平均电导率为 605.0 S cm ^-1 可以实现。众所周知，带正电的 PEDOT 和带负电的 PSS 之间的库仑相互作用可以通过极性溶剂来降低 [20]。因此，具有较高极性的醇类对 PEDOT 和 PSS 之间的屏蔽作用更强，因此在旋涂过程中更多的 PSS 与醇类一起被去除。结果，处理后的PEDOT:PSS薄膜厚度减小，薄膜厚度下降程度随所用醇类溶剂的极性不同而变化。如表 3 所示，未处理的 PEDOT:PSS 膜的膜厚分别为 40 nm，MeOH 处理、EtOH 处理和 IPA 处理的 PEDOT:PSS 膜的膜厚分别为 27、32 和 35 nm。

为了进一步表征醇溶剂处理后 PEDOT:PSS 薄膜的空穴注入能力，具有 ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3 (70 nm)/MoO3 (30 nm)/Ag (100 nm) 结构的空穴器件是制造并测量了空穴电流密度，如图 3 所示。很明显，MeOH 处理的器件比对照器件、EtOH 和 IPA 处理的器件具有最高的电流密度，表明溶剂的更高极性，PEDOT:PSS层到EML的空穴注入能力越大。

有和没有酒精溶剂处理的空穴PeLEDs的电流密度-电压曲线（CD-V）

进行 AFM 测量以研究 PEDOT:PSS 薄膜表面的形态变化。图 4 显示了原始和处理过的 PEDOT:PSS 薄膜在 ITO 基板上的形貌图像。薄膜的均方根 (RMS) 粗糙度从原始 PEDOT:PSS 薄膜的 2.53 nm 分别降低到 MeOH 处理、EtOH 处理和 IPA 处理的 PEDOT:PSS 薄膜的 0.90、1.85 和 1.97 nm。可以看出，处理后的PEDOT:PSS薄膜的形貌比原始PEDOT:PSS更均匀，并且MeOH处理的薄膜比EtOH和IPA处理的薄膜具有最佳的优化均匀性。

PEDOT:PSS 薄膜的 AFM 形态图像：a 原始 PEDOT:PSS 和 b –d 分别用甲醇、乙醇和异丙醇处理

MAPbBr3 薄膜的特征

为了研究不同醇处理对MAPbBr3薄膜的影响，系统研究了MAPbBr3的形貌和结晶。基于 PEDOT:PSS 薄膜的 MAPbBr3 薄膜经各种醇溶剂处理后的 AFM 图像如图 5 所示。对于基于原始 PEDOT:PSS 薄膜的 MAPbBr3 薄膜，RMS 粗糙度为 46.2 nm。对于经甲醇处理、经乙醇处理和经 IPA 处理的 PEDOT:PSS 膜，MAPbBr3 膜的 RMS 粗糙度分别降低至 38.2、38.7 和 39.5 nm。可以看出，降低 MAPbBr3 薄膜的 RMS 粗糙度可以使 MAPbBr3 薄膜平滑。并且MAPbBr3薄膜的RMS粗糙度随着酒精极性的增加而降低，这与PEDOT:PSS薄膜RMS粗糙度的变化一致。

MAPbBr3薄膜的AFM形貌图像：a 基于原始 PEDOT:PSS 胶片和 b –d 基于PEDOE:PSS薄膜分别用MeOH、EtOH和IPA处理

为了进一步确认 MAPbBr3 薄膜的晶粒尺寸和覆盖率，使用俯视扫描电子显微镜 (SEM)，显微照片如图 6 所示。显然，基于 MeOH 处理的 PEDOT:PSS 薄膜的 MAPbBr3 薄膜具有最小的粒度和最佳的覆盖率。平均晶粒尺寸是通过 Image J（一种成像处理软件）使用 SEM 显微照片估计的。 MAPbBr3 的平均晶粒尺寸从基于原始 PEDOT:PSS 膜的 MAPbBr3 的 328.0 nm 分别减小到基于 MeOH 处理、EtOH 处理和 IPA 处理的 PEDOT:PSS 膜的 232.0、252.9 和 272.8 nm。 MAPbBr3 覆盖率分别从甲醇处理的 24.95% 增加到 37.34%，乙醇处理的 33.0% 和 IPA 处理的 28%。此外，MeOH组和EtOH组的大颗粒周围有很多小颗粒，而IPA组和对照组中的小颗粒很少。这种现象的原因可能是阻止了以较小晶粒为代价的较大 MAPbBr3 晶粒的生长。这种延迟效应的原因是 PEDOT:PSS 薄膜的表面能增加，MAPbBr3 晶粒生长在其中。 PEDOT:PSS 膜越均匀，曲率越大，这导致更大的表面能 [25]。可以证明，引入高极性的醇溶剂会通过形成更均匀的薄膜来增加 PEDOT:PSS 薄膜的表面能，从而降低小晶粒烧蚀或大晶粒长大的可能性。这种现象与 Ostwald 成熟时的晶体生长非常一致，并且在量子点材料的情况下很容易观察到 [25, 26]。由以上分析可知，醇溶剂处理PEDOT:PSS薄膜的方法确实促进了MAPbBr3的结晶。

MAPbBr3 薄膜的俯视 SEM 图像：a 基于原始 PEDOT:PSS 胶片和 b –d 基于PEDOT:PSS薄膜分别用MeOH、EtOH和IPA处理

通过测量 X 射线衍射 (XRD) 图案来分析 MAPbBr3 薄膜的晶体结构，如图 7a 所示。薄膜在 14.602 ^o 处有两个强烈而尖锐的衍射峰 和 29.845 ^o ，分别对应于 (100) 和 (200) 平面。这两个衍射峰与之前的报告 [27, 28] 非常吻合，这表明 MAPbBr3 晶体高度取向，具有良好的立方晶相。为了分析钙钛矿晶体的尺寸，我们可以使用谢乐方程如下：

其中 L (nm) 表示微晶尺寸，K (0.89, 球面) 代表谢乐常数，λ (0.154056 nm) 代表 X 射线波长，B (rad) 表示 XRD 峰的半峰全宽，θ (rad) 表示 X 射线角度。使用方程。 (1)，我们计算出钙钛矿微晶尺寸为 32.5 ± 0.8 nm。随着醇溶剂的变化，微晶尺寸的变化可以忽略不计。这证明了醇溶剂处理后 MAPbBr3 的晶体结构没有改变。如图 7b 所示，记录了基于 PEDOT:PSS 薄膜的 MAPbBr3 薄膜的 TRPL 衰减曲线，有和没有 MeOH 处理。双指数衰减函数很好地描述了 PL 衰减曲线，它包含一个缓慢衰减和一个快速衰减。快速衰减与陷阱辅助复合（即非辐射复合）有关，较低的衰减与辐射复合有关 [3, 29]。当使用 MeOH 处理 PEDOT:PSS 薄膜时，激子的 PL 寿命降低，表明在 MAPbBr3 的组成和晶体结构不变的情况下，辐射复合效率增加。由以上讨论可知，PEDOT:PSS薄膜上的醇溶剂处理可以控制钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和覆盖率，这与PEDOT:PSS薄膜的形貌和钙钛矿的结晶有明显的相关性。

一 MAPbBr3薄膜和b的XRD图 PEDOT:PSS薄膜上MAPbBr3薄膜的时间分辨PL寿命

结论

总之，已提出对 PEDOT:PSS 薄膜进行醇溶剂处理以提高 PeLED 的亮度。与 EtOH 和 IPA 相比，MeOH 溶剂最适合提高 PeLED 的性能，从而导致 L 最大 2075 cd m ⁻² 和 0.38 cd A ⁻¹ 的 CEmax .亮度的提高可归因于醇溶剂处理的协同效应。一方面，醇溶剂极性越高，在PEDOT:PSS/ITO基板上旋涂醇溶剂的过程中带走的PSS越多。这将导致处理过的 PEDOT:PSS 薄膜具有更高的导电性，并且可以将更多的空穴注入钙钛矿活性层。另一方面，醇极性越高，PEDOT:PSS 薄膜的表面能越大，这是由它们更均匀的表面引起的。增加的表面能可以抑制 Ostwald 成熟并促进更小的钙钛矿晶粒的生长和更好的覆盖，从而实现有效的辐射复合。这提供了醇溶剂处理可以成为提高PeLEDs性能基线的一种有价值的方法，这将广泛应用于未来的商业生产。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CB：

氯苯

CE：

电流效率

CEmax :

最大电流效率

EL：

电致发光

EML：

发射层

EQE：

外量子效率

ETL：

电子传输层

乙醇：

乙醇

FWHM：

半高全宽

HOMO：

最高占据分子轨道

HTL：

空穴传输层

国际音标：

异丙醇

ITO：

氧化铟锡

J-V-L ：

电流密度-电压-亮度

L 最大：

最大亮度

MAPbBr3 :

CH3NH3PbBr3

甲醇：

甲醇

PEDOT:MoO3 :

混合 PEDOT:PSS 与 MoO3

PEDOT:PSS:

聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐

PeLED：

钙钛矿发光二极管

PFI：

全氟离聚物

PLQY：

光致发光量子产率

PMMA：

聚（甲基丙烯酸甲酯）

RMS：

均方根

SEM：

扫描电镜

TPBi：

1,3,5-Tris(2-N -苯基苯并咪唑基)苯

TRPL：

时间分辨光致发光

XRD：

X射线衍射