金属硫化物纳米晶体在聚（3-己基噻吩）中的原位生长：[6,6]-苯基 C61-丁酸甲酯薄膜具有增强光电流的倒置混合太阳能电池

背景

基于有机半导体的光伏器件具有多种优势，例如重量轻、成本低、易于基于溶液的卷对卷大规模制造以及与柔性材料的兼容性 [1, 2]。此外，无机半导体因其卓越的电荷迁移率、化学稳定性以及增强的光吸收（将其光学带隙调整到近红外区域的潜力）而成为高效太阳能电池的理想选择 [3, 4]。因此，由有机半导体和无机半导体组成的混合太阳能电池 (HSC) 受到了相当多的关注，这主要是由于有望整合两类材料的吸引力 [5,6,7]。典型的 HSC 基于本体异质结概念，其中有机材料和无机纳米粒子活性层的混合物夹在两个电荷收集电极之间 [5,6,7]。迄今为止，广泛的有机材料，例如低带隙共轭聚合物 [7]，以及许多无机材料，包括金属纳米材料（Ag、Au）[8, 9]、硅 [10, 11]、金属氧化物纳米粒子 (ZnO, TiO2) [12,13,14], 二氧化硅纳米粒子 (SiO2) [15], 镉化合物 (CdS, CdSe, CdTe) [16,17,18], 低带隙纳米粒子 (PbS, PbSe, Sb2S3,Cu2S,SnS2,CuInS2,FeS2)[19,20,21,22,23,24,25]等已被用作HSCs的活性层。

HSC 的性能关键取决于在纳米长度尺度上控制材料和界面结构的能力 [26]。制备有机和无机复合活性层的常规方法是使用共溶剂将给定的有机聚合物与制备的配体封端的无机纳米晶直接混合 [16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25]。尽管将表面配体并入有机/无机复合材料中可以改善纳米晶体在共轭聚合物中的分布，但长链配体会在聚合物基质和纳米晶体之间形成绝缘界面。因此，绝缘界面会抑制聚合物与纳米晶之间的电荷转移，助溶剂会对聚合物链的取向和无机纳米晶的溶解度产生不利影响，从而影响器件的功率转换效率（PCE）。 5, 27]。这些缺点可以在很大程度上通过几种替代策略来规避，包括配体交换 [27, 28]、使用硫醇、聚噻吩和低聚噻吩，以及胺官能化的共聚物表面活性剂 [29,30,31]，使用可热裂解的配体 [ 32] 和纳米晶体在导电聚合物溶液中的合成 [33]。另一种替代策略是在没有表面活性剂或配体的情况下在有机材料中原位生成无机半导体 [26, 34, 35]。在该过程中，包含无机纳米颗粒的易溶有机金属前体的聚合物溶液被沉积。由于有机金属前体易溶于有机介质，因此它可以与溶液中的聚合物一起浇铸成薄膜。在薄膜热分解时，有机金属前体与聚合物层一起转化为无机材料，确保紧密混合并伴随有效的光诱导电荷传输。这样就可以在没有表面配体和助溶剂的情况下形成混合活性层。 Haque 的团队报告了一种通用方法，该方法基于聚合物膜内单源金属黄原酸盐前体的受控原位热分解 [26, 36,37,38,39,40]。基于此类混合层的光伏器件，其配置为锡掺杂氧化铟衬底 (ITO)/TiO2/CdS 界面层/P3HT：CdS/聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）掺杂聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)/ Ag 和 ITO/TiO2/CdS 界面层/P3HT:Sb2S3/PEDOT:PSS/Ag 的 PCE 分别为 2.17% 和 1.29% [36, 38]。

在本文中，考虑到使用基于 P3HT:PC61BM 的太阳能电池和金属硫化物纳米晶体（CdS 和 Sb2S3）作为掺杂材料以提供优异的电荷迁移率和增强光吸收之间的协同效应，我们报告了具有以下配置的 HSC ITO/CdS 界面层/P3HT：PC61BM：x wt.% CdS/MoO3/Ag 和 ITO/CdS 界面层/P3HT:PC61BM：x wt.% Sb2S3/MoO3/Ag。在这里，ITO 和 Ag 用作阴极和顶部阳极，而 CdS 界面层和 MoO3 分别用作电子和空穴传输层。 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体在 P3HT:PC61BM 系统内通过在存在或不存在镉或锑黄原酸盐前体的情况下随机混合 P3HT 和 PC61BM 原位生成。混合活性层（P3HT：PC61BM：x wt.% CdS 或 P3HT：PC61BM：x wt.% Sb2S3）完全通过热退火薄膜形成，导致镉或黄原酸锑前体分解为 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体，分别.研究了 x wt.% CdS（或 Sb2S3）纳米晶体对基于 P3HT:PC61BM 的 HSC 性能的影响。对于具有 3 wt.% CdS 纳米晶体和 3 wt.% Sb2S3 纳米晶体的 HSC，获得了最高的 PCE，分别为 2.91% 和 2.92%。对活性层的紫外-可见吸收、空穴迁移率和表面形态表征进行了研究，以了解器件性能提高的可能原因。

方法/实验

HSC 的制造和表征

具有 ITO/CdS 界面层 /P3HT:PC61BM:x wt.% CdS 或 Sb2S3/MoO3/Ag ² S ,S ′)双(吡啶-κN )镉(II)、Cd(S2COEt)2(C5H4N)2、Et =乙基)和黄原酸锑前体(Tri(ethylxanthato-κ ² S ,S ') 锑 (III)、Sb(S2COEt)3) 分别按照先前公布的程序制备 [26, 38, 39]。其次，具有 10~15 Ω 平方 ^-1 的薄层电阻的图案化 ITO 涂层玻璃 依次用去离子水、丙酮和异丙醇清洗。之后，按照先前发表的工作 [41]，从 100 毫克/毫升的 Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 氯苯溶液中，通过以 6000 rpm 的转速旋涂，沉积 CdS 界面层（10 nm）作为电子传输层40 秒，然后在氮气手套箱中在 160°C 下退火 15 分钟。活性层沉积在 CdS 界面层的顶部。原始 P3HT:PC61BM 1:1 重量比的氯苯溶液，浓度为 17 mg mL ^-1 制备了 P3HT。为了形成混合溶液，将黄原酸镉前体 (Cd(S2COEt)2(C5H4N)2) 或黄原酸锑前体 (Sb(S2COEt)3) 添加到原始溶液中（x wt.% CdS 或 Sb2S3 相对于重量P3HT）。活性层由这些混合溶液以 600 rpm 的速度旋转浇​​铸 40 秒，然后在手套箱中在 160°C 的热板上退火 30 分钟。在对照实验中，仅 P3HT:PC61BM 层（以 1:1 重量比在氯苯中的溶液，浓度为 17 mg mL ^-1 不含 Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 或 Sb(S2COEt)3 的 P3HT) 也在相同的实验条件下进行旋涂和退火。然后，将样品转移到高真空室（真空度为 3 × 10 ^-5 Pa) 以完成 HSC，其中 8 nm 厚的 MoO3 空穴收集层和 100 nm 厚的 Ag 阳极通过荫罩热蒸发。蒸发阴极的厚度通过石英晶体厚度/比率监测器（SI-TM206，沉阳科学有限公司）监测。此外，每个设备的有效面积为 0.10 cm ² .所有制造过程均在氧气和水分含量低于 1 ppm 的氮气干燥箱 (Etelux Co.) 中的受控气氛中进行。

薄膜和器件表征

X 射线衍射 (XRD) 数据在配备石墨单色化 Cu Kα 辐射（λ =1.541874 Å）的 PAN 分析型 X'Pert Pro X 射线衍射仪上测量。加速电压设置为 40 kV，2θ 范围为 10-70°，通量为 40 mA。金属黄原酸盐前体复合物的热重分析 (TGA) 测量在热分析系统（pyris Diamond 6300，PerkinElmer）上在加热下进行10°C min ⁻¹ 的速率 和 20 mL min ^-1 的氮气流速 .使用 U-3900H 分光光度计（上海天美）在室温下记录样品的 UV-Vis 吸收测量值。使用太阳模拟器（XES-70S1，San-EI Electric Co.）（100 mW cm ^{-2 ）。电流密度-电压 (J-V) 特性在氮气干燥箱 (Etelux Co.) 中使用 Keithley 2410 源测量单元记录。使用商用 EQE/入射光子电流转换效率 (IPCE) 装置（7-SCSpecIII，北京七星光学仪器有限公司）测量器件的光谱响应。使用校准的硅检测器来确定绝对光敏度。使用MFP-3D-SA系统（Asylum Research）获得轻敲模式原子力显微镜（AFM）图像。}

结果与讨论

首先通过 TGA 研究 Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 和 Sb(S2COEt)3 的热稳定性，如图 1 所示。Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 在约 50°C 开始分解并完全到 150°C，最终残留质量（约 25.0%）接近 CdS（28.1%），这在之前的工作中也得到了证明 [41]。 Sb(S2COEt)3 在 120°C 左右开始分解，并在 160°C 完成分解，剩余的重量 (35.8%) 对应于 Sb2S3 (35.0%)，这与早期的工作 [42] 一致。

Cd(S2COEt)2(C5H4N)2和Sb(S2COEt)3的TGA图

首先从 Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 或 Sb(S2COEt)3 的氯苯溶液旋涂薄膜，然后在 160°C 下退火 30 分钟。结果，分别获得黄色或橙色薄膜。为了表征薄膜的结构特性，对退火薄膜进行了XRD研究。产物的 XRD 图如图 2 所示。根据六方 CdS (PDF 41-1049) 和立方 CdS (PDF 01-080-0019) 的参考图，很明显图 2a 中的衍射峰可以索引到六方和立方晶体结构的混合物，它们显示在峰上方（h 和 c 分别表示六方和立方相），如前一篇文章 [37] 中所述。图 2b 中的衍射峰可以完全指向 Sb2S3 的正交相（电池常数 a =11.23 Å, b =11.31 Å, c =3.841 埃； JCPDS 卡文件 42–1393) [43, 44]，与图 1 中的 TG 结果非常吻合。

a热分解所得薄膜的XRD图谱 (Cd(S2COEt)2(C5H4N)2) 和 b Sb(S2COEt)3，分别

CdS 和 Sb2S3 薄膜的表面形态也已被利用。附加文件 1：图 S1 显示了 Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 的氯苯溶液在（附加文件 1：图 S1a）之前和之后（附加文件 1：图 S1a）和热分解后（160°C，15 分钟）ITO 的形态演变（附加文件） 1：图 S1b) 和 Sb(S2COEt)3（附加文件 1：图 S1c）。正如我们之前的工作 [41] 所描述的，可以看出裸 ITO 的表面显示出密集的细晶聚集，晶粒尺寸约为 10 nm。镉或黄原酸锑前驱体的氯苯溶液热分解后，在ITO衬底上明显形成CdS纳米晶（约60~100 nm）薄膜或Sb2S3纳米晶（100~200 nm大小簇）薄膜。

为了研究 CdS（或 Sb2S3）纳米晶体对基于 P3HT:PC61BM 的 HSC 性能的影响，已经使用结构 ITO/CdS 界面层/P3HT:PC61BM:x wt.% CdS（或 Sb2S3）制造了器件/MoO3/Ag，如图 3a 所示。 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体在 P3HT:PC61BM 系统内通过在存在或不存在镉或锑黄原酸盐前体的情况下随机混合 P3HT 和 PC61BM 原位生成。混合活性层（P3HT:PC61BM:x wt.% CdS 或 P3HT:PC61BM:x wt.% Sb2S3）完全通过热退火薄膜形成，导致镉或锑黄原酸盐前体分别分解成 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体（SEM 图像） P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 薄膜在 ITO 基板上显示在附加文件 1：图 S2)。我们的实验选择了 160°C 的退火温度和 30 分钟的退火时间，以使黄原酸镉或锑前驱体完全分解（参见 Cd(S2COEt)2(C5H4N)2 和 Sb(S2COEt)3 的 TGA 图在图 1 中）。

一 HSC 的示意图。 b 基于 P3HT:PC61BM:CdS 与不同重量百分比的 CdS 纳米晶体的 HSC 的 J-V 曲线。 c 基于 P3HT:PC61BM:Sb2S3 和不同重量百分比的 Sb2S3 纳米晶体的 HSC 的 J-V 曲线。 d HSCs活性层材料的能带图

图 3b（或图 3c）中显示了具有不同重量百分比 CdS（或 Sb2S3）纳米晶体的 HSC 的 J-V 特性，包括短路电流（ J sc), 开路电压 (V oc)、填充因子 (FF)、串联电阻 (R S) 和 PCE 列在表 1 中。所有给定的数据都是从 20 多台设备计算得出的平均值。不含 CdS（或 Sb2S3）纳米晶体（ITO/CdS 界面层/P3HT:PC61BM:/MoO3/Ag）的器件显示出 J sc 为 7.77 mAcm ⁻² , V oc 为 0.58 V，FF 为 0.52，PCE 为 2.34%。随着 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体的加入，观察到 V oc 受聚合物供体的最高占据分子轨道 (HOMO) 能级与聚合物太阳能电池中受主的最低未占分子轨道 (LUMO) 能级之间的能量差异限制 [45, 46]，保持在 0.58-0.59 V 左右在所有 HSC 中。这可以从以下事实中理解：PC61BM 作为受体，CdS 或 Sb2S3 可能作为电子级联（HSC 中活性层中使用的材料的能带图如图 3d 所示），如在之前的工作中提到[47]。对于添加 CdS 的 HSC，J sc 首先从 7.77 增加到 8.72 mA cm ⁻² 随着 CdS 从 0 增加到 3 wt.%，然后降低到 8.23 mA cm ⁻² 当 CdS 的质量从 3 重量％进一步增加到 7 重量％时。同时，R S 从 22.15 Ω cm ² 明显降低 (0 wt.% CdS) 至 16.70 Ω cm ² (3 wt.% CdS)，导致 FF 从 0.52 显着增加到 0.56。因此，具有 3wt.% CdS 纳米晶体的 HSC 产生最佳的器件性能，提供 2.91% 的 PCE。这里值得一提的是，该值远高于 Chand 组在 HSC（ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM:CdS/Al）中获得的 0.95% 的最佳 PCE，使用溶液化学制备的 CdS 纳米晶体作为活性层 [48] 中的组成部分之一。 J的变化规则 添加Sb2S3的HSCs的sc和FF与添加CdS的HSCs相似，只是J的增加更为明显 sc（从 7.77 到 9.15 mA cm ⁻² ) 随着 Sb2S3 从 0 增加到 3 重量％。巧合的是，具有 3 wt.% Sb2S3 纳米晶体的器件也提供了最高的 PCE，为 2.92%，J sc 为 9.15 mAcm ⁻² , V oc 为 0.58 V，FF 为 0.54。

确定 HSC 的 PCE 的另一个有用参数是 IPCE，当所有入射光子产生电子空穴对时，IPCE 达到 100%。然而，在实际情况中，由于入射光子的反射、半导体对光子的不完全吸收以及半导体内电荷载流子的复合造成的损失，IPCE 通常小于 100% [8]。基于 P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的光伏器件的 IPCE 光谱显示在图 4a 中以进行比较。尽管所有 IPCE 光谱的形状都相似，但在所有波长下，含有 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS（或 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3）的 HSC 的 IPCE 值高于 P3HT:PC61BM 的 IPCE 值（ 300–650 纳米）。例如，发现 P3HT:PC61BM 的光伏器件在 540 nm 处具有接近 55% 的 IPCE 最大值，具有 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的 HSC 的 IPCE 是在相同波长下分别为 60% 和 65%。

一 基于 P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的 HSC 的 IPCE 曲线。 b P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 薄膜的紫外可见吸收光谱

为了了解通过添加 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体提高器件性能的可能原因，首先对 P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 薄膜进行了紫外-可见吸收研究，以及P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 具有相同的厚度。图 4b 中的紫外-可见吸收光谱表明，在 P3HT:PC61BM 中添加 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体的薄膜吸收与 P3HT:PC61BM 几乎相似，而 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 的吸收略有不同高于 P3HT:PC61BM。此外，P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的吸收明显高于 P3HT:PC61BM。也就是说，与 P3HT:PC61BM 相比，在 P3HT:PC61BM 基质中嵌入 3 wt.% CdS 或 Sb2S3 适当地提高了光吸收，从而提高了 J 设备的SC。

之后，基于 P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的器件的空穴迁移率通过应用空间电荷限制电流 (SCLC) 模型确定 [49 ]。图 5 显示了 J ^1/2 – 仅空穴器件的 V 曲线（ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC61BM（或 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 或 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3）/MoO3/Ag）。发现从SCLC模型计算的表观空穴迁移率为4.09 × 10 ^-5 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 1.53 × 10 ⁻⁴ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 和 1.69 × 10 ⁻⁴ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ 对于分别以 P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 作为有源层的器件。显然，当 P3HT:PC61BM 基质中嵌入 3%重量的 CdS 或 Sb2S3 时，空穴迁移率增加。研究表明，在 P3HT:PC61BM 中，电子迁移率高于空穴迁移率，这种载流子不平衡对光伏性能不利 [9, 50]。基于 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 或 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的器件空穴迁移率的增加允许在活性层中更平衡的电荷传输，从而提高 J SC和FF，进一步提高了设备​​的PCE，如之前的工作[9]中所述。

J ^1/2 分别以 P3HT:PC61BM、P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 作为有源层的仅空穴器件的 V 曲线

在轻敲模式下用 AFM 进一步研究有源层的微观形貌，以揭示添加 CdS 或 Sb2S3 的影响。图 6 显示了原始 P3HT:PC61BM 薄膜和两个具有 3 wt.% CdS 和 3 wt.% Sb2S3 的三元薄膜的高度图像。P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT 的表面形态： PC61BM:3 wt.% Sb2S3 层显示表面粗糙度明显增加，均方根粗糙度分别从 2.82 增加到 8.89 纳米和 7.13 纳米。对于 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 薄膜观察到的较大粗糙度可能是 P3HT:PC61BM 活性层中存在 CdS 和 Sb2S3 纳米晶体的结果。 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体被认为是增强复合膜中 P3HT 分子和 PC61BM 相互渗透的介质，导致优异的激子解离。由于这种优越的激子解离，J 基于 P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 和 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 的 HSC 的 SC 增加 [51]。另一方面，在 P3HT:PC61BM 中加入 CdS 或 Sb2S3 纳米晶体会增加薄膜的表面粗糙度，从而增加活性层之间的界面接触面积（P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS 或 P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3) 和空穴传输层 (MoO3)。这样，在阳极出现了更有效的空穴收集，这可能会导致J 器件的 SC 和 FF [52]。

a 的 AFM 高度图像 P3HT:PC61BM, b P3HT:PC61BM:3 wt.% CdS, 和 c P3HT:PC61BM:3 wt.% Sb2S3 薄膜在 ITO 基板上

结论

总之，作为提供优异电荷迁移率和增强光吸收的掺杂材料，CdS 或 Sb2S3 纳米晶体在 P3HT:PC61BM 系统内通过在镉或黄原酸锑前驱体的存在下随机混合 P3HT 和 PC61BM 原位生成。表征了镉或锑黄原酸盐前驱体的热稳定性和 CdS 或 Sb2S3 薄膜的结构。制备了 ITO/CdS 界面层/P3HT:PC61BM:x wt.% CdS/MoO3/Ag 和 ITO/CdS 界面层 /P3HT:PC61BM:x wt.% Sb2S3/MoO3/Ag 配置的 HSC。研究了 x wt.% CdS（或 Sb2S3）纳米晶体对基于 P3HT:PC61BM 的 HSC 性能的影响。已经证明，在基于 P3HT:PC61BM 的太阳能电池的活性层中加入 CdS（或 Sb2S3）纳米晶体有助于改善 PCE。对于具有 3 wt.% CdS 纳米晶体和 3 wt.% Sb2S3 纳米晶体的 HSC，获得了最高的 PCE，分别为 2.91% 和 2.92%。从 UV-Vis 吸收、空穴迁移率和表面形态表征来看，我们的研究表明，与 P3HT:PC61BM 相比，嵌入 P3HT:PC61BM 基质中的 3wt.% CdS 或 Sb2S3 改善了光吸收、空穴迁移率和表面粗糙度，从而提高了设备​​的 PCE。在有机材料内部原位生成无机半导体纳米晶体的方法可用于设计高效HSCs。