表面活性剂对分层 SnO2 开花纳米花的微观结构及其气敏特性的影响

背景

气体传感器因其在检测有毒、有毒、易燃和易爆气体方面的潜在应用而受到广泛关注[1]。目前，金属氧化物半导体以其制备工艺简单、成本较低、对目标气体灵敏度高等优点在各种传感器中占有重要地位[2,3,4]。二氧化锡 (SnO2) 是一种多功能 n 型材料，直接带隙为 3.6 eV [5]，已广泛用于基础研究和实际应用，例如气体传感器 [6]、催化 [7] 和光电器件[8]。尤其是SnO2由于其天然的非化学计量[9]、灵敏度高、响应/恢复速度快、化学稳定性高[10]而被认为是最具潜力的传感材料。

众所周知，金属氧化物的气敏机理与目标气体在传感器表面的吸附和解吸过程有关，从而引起电导率的变化[11]。这些过程在很大程度上取决于样品的尺寸、形态和尺寸以及晶体结构 [12]。主要有两种方法可以有效增强 SnO2 的传感性能 [13]。一种是合成基于 SnO2 的复合材料，例如制造 p-n 结、表面装饰或掺杂 [14]。另一种是制备各种纯SnO2材料，包括纳米管[15]、纳米棒[16]、纳米球[17]、中空结构[14]和纳米花[18]，这些材料具有独特的纳米结构、高比表面积和强电子。捕捉能力[19]。最近，三维 (3D) 分层 SnO2 纳米结构由于与一维和二维纳米结构相比具有较大的比表面积和快速的气体扩散而具有更好的气敏性能而备受关注[20]。各种技术已被用于制造 SnO2 的 3D 纳米结构 [21]，例如化学气相沉积 [22]、溶剂热合成法 [23]、模板法 [24]、溶胶-凝胶法 [25] 和水热路线 [26] ]。其中，低成本[27]、高产率和简单操作的溶剂热和水热路线已被证明是合成3D分层SnO2纳米结构的有前途的方法。例如，董等人。使用溶剂热合成方法制备了直径为 200 到 400 nm 的空心 SnO2 纳米球 [28]。李等人。通过简便的水热方法制造了一种具有优异气敏特性的新型雪花状 SnO2 分层结构 [29]。此外，陈等人。通过常规水热法成功合成了许多规则形状的纳米片自组装构建的分层花状SnO2开花纳米花[30]。

由于相对较高的工作温度和较差的测试气体选择性，SnO2 传感器的实际应用仍然在一定程度上受到限制[31]。为了提高气敏性能，研究人员开始关注可控合成具有表面活性剂作用的3D花状SnO2纳米结构[32]，但由于表面活性剂种类繁多，面临着巨大的挑战。

在本研究中，我们报告了基于薄纳米片自组装的 3D 分层 SnO2 纳米花的良好控制优化，借助不同的表面活性剂在水热条件下。我们系统地比较制造的传感器之间的气体传感研究侧重于表面活性剂对传感器行为的促进作用。结果表明，两亲性非离子表面活性剂，如 PVP 和 Triton X-100，可以成为优化具有高孔隙率和大比表面积的 3D 纳米花形态的潜在候选者。特别是基于 PVP 的传感器在相对较低的温度下表现出高响应、快速响应时间和对 H2S 的良好选择性。此外，还提出了SnO2纳米结构可能的可控生长机制。

方法/实验

使用国药集团化学试剂有限公司的二水柠檬酸三钠和二水氯化锡作为合成二氧化锡的前驱体。聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、TritonX-100 和聚乙烯吡咯烷酮购自 Aldrich Chemistry，用作结构导向剂。整个实验使用蒸馏水。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。

不同结构的二氧化锡纳米花的合成

典型的简单水热法合成过程可描述如下（图1）：首先，在磁力搅拌下，将5mmol NaOH加入到80ml无水乙醇和去离子水（1:1）的混合物中。然后，将 20 mmol Na3C6H5O7·2H2O 和 10 mmol SnCl2·2H2O 依次溶解到混合溶液中，在室温下剧烈搅拌 1 小时。然后将混合溶液转移到 100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在 180°C 下保持 12 小时，然后自然冷却至室温。反应后，离心收集所得沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃干燥6h。在空气环境条件下在马弗炉中在 500°C 下煅烧沉淀物 2 小时后，最终获得 SnO2 纳米花。为了合成具有不同微观结构的 SnO2 纳米花，在 Na3C6H5O7·2H2O 溶解之前分别向溶液中加入不同的表面活性剂（1.0 g）。在这项工作中，使用了四种不同的表面活性剂，包括 PVP、PEI、HMT 和 TritonX-100，相应的最终产品分别命名为 SPVP、SPEI、SHMT 和 STritonX-100，而不含表面活性剂的产品签名为 S0。

不同表面活性剂作用下分层花状SnO2纳米结构形成过程示意图

特征

众所周知，气体传感器的气敏特性与纳米材料的形态、尺寸和分散性高度相关。通过多晶X射线衍射（XRD，德国Bruker AXS D8 Advance）、扫描电子显微镜（SEM，美国FEI Sirion 200）和场发射透射电子显微镜对制备的产物进行结构和形貌分析（FETEM，美国 Tecnai G2 F20 S-TWIN）。基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法，使用元素分析仪（USA ASAP 2460）测量表面积。

传感器制造和气体传感测试

气体传感器是在氧化铝管顶部使用丝网印刷方法制造的（见图 2a）。通常，先将适量的制备好的粉末与无水乙醇混合形成浆状悬浮液。随后，用小刷子将悬浮液涂在氧化铝管上，该刷子由两个 Au 电极和四个 Pt 导线支撑。接下来，将镍铬加热丝插入氧化铝管中，通过调节加热电压来控制工作温度。最后，产品在测试前在 80°C 下老化 72 小时。

一 气体传感器配置示意图。 b 传感装置电路图

在实验室条件下使用化学气体传感器-4温度压力小（CGS-4TPs）智能气敏分析系统（北京艾略特科技有限公司，中国）测量气敏特性。图 2b 显示了典型的电路原理图。 Rs为传感器电阻，Rl为负载电阻，加热电压(Vh)用于调节工作温度。在目前的工作中，传感器的响应定义为 S =(Rs - Rg)/Rg，其中 Rs 是初始电阻，Rg 是注入气体后的电阻。响应时间和恢复时间定义为传感器在吸附和解吸情况下分别达到总电阻变化的90%所需的时间。

结果与讨论

结构和形态特征

所制备的 SnO2 产品的晶相通过功率 X 射线衍射鉴定，如图 3 所示。从 XRD 图中，所有观察到的衍射峰都可以很容易地归属于纯 SnO2 的四方金红石结构与标准JCPDS 档案卡号41-1445，由于杂质，无法识别其他峰。尖锐的峰表明我们的SnO2样品结晶度高，衍射峰没有明显变化，表明样品纯度高。

不同形貌的 SnO2 样品的 XRD 谱。 一 S0，b StritonX100，c SHMT，d SPEI 和 e SPVP

图 4a 显示了不含表面活性剂的产品的 SEM 图像。可以观察到分层的花状结构，独特的纳米花由平均厚度约为 20 纳米的超薄纳米片组装而成。不幸的是，这些纳米片彼此紧密交错，导致其反应空间急剧减少。图 4b-e 显示了在保持其他实验条件不变的情况下，通过引入不同的表面活性剂获得的产物的形态。可以看到，添加 TritonX-100 表面活性剂后（图 4b），纳米片彼此松散地相交，并且在纳米片的边缘形成一些介孔。当 HMT 作为表面活性剂加入反应混合物中时（图 4c），可以看出纳米片是随机排列的，并且在超薄纳米片之间形成了许多较小的纳米片。图4d为在前驱体溶液中加入PEI表面活性剂所得产物的SEM图，表明表面光滑的纳米片排列有序且相互垂直相交，留下较大的反应空间。图 4e、f 显示了在相同条件下添加 PVP 表面活性剂后获得的产品的典型 SEM 图像。可以看到纳米片沿半径均匀分布在整个样品中，形成花状结构。此外，与 STritonX-100、SHMT 和 SPEI 的其他结构相比，SPVP 的纳米片被封闭在具有相对较大中空空间的倒三角锥中（图 4e）。进一步放大的图像显示，花状结构由介孔纳米片组装形成开放的多孔分层结构，每个纳米片都制造有许多介孔（图4f）。

不同形态的 SnO2 纳米花的 SEM 图像。 一 S0，b StritonX-100，c SHMT，d SPEI 和 e , f SPVP

为了进一步研究纳米花的微观结构和结晶特性，采用低倍率 TEM 和典型 HRTEM 结合选区电子衍射 (SAED) 分析技术。从 TEM 图像（图 5a-e）可以看出，平均直径为 3 μm 的纳米花由许多单独的纳米片组装而成，其形态和尺寸与 SEM 图像相似。特别是，SPVP 的 TEM 图像（图 5e）表明，中间区域具有均匀深色的最花状结构是由许多均匀的纳米片沿半径方向的良好分散构成的。结合 SEM 和 TEM 测量，可以得出结论，添加 PVP 表面活性剂后获得的结构最稳定。高分辨率 TEM (HRTEM) 图像显示，对于样品 S0、SHMT、SPEI 和 SPVP，观察到的 0.335 nm 晶格间距与四方金红石 SnO2 的（110）晶面一致（图 5f 仅显示了典型的SHMT 的 HRTEM 图像作为代表）。 (110)晶面的暴露表明(110)晶面是SnO2在空气中最稳定的晶面，这与理论研究一致。应该注意的是，STRitonX-100 是这项工作中的一个特例（图 5b）。添加 TritonX-100 表面活性剂后，与其他样品相比，纳米片的生长和分散是随机的，导致纳米花的直径相对较大（3~4 μm）。此外，其 HRTEM 图像显示计算出的晶格间距为 0.264 nm，对应于 SnO2 的四方金红石结构的 (101) 晶面。此外，SAED图显示SPVP具有近乎完美的单晶结构，衍射点对应于(110),(\( 1\;\overline{1}\;0 \)), (\( \overline{1 }\;1\;0 \)) 和 (200) SnO2 的晶格平面（图 5h）。相反，对于 S0、SHMT、SPEI 和 STritonX-100 等其他样品，SAED 图案显示多晶结构，衍射环指向四方金红石的 (110)、(101) 和 (211) 平面SnO2 的结构（图 5g）。

SnO2 样品的低倍 TEM 图像。 一 S0，b StritonX-100，c SHMT，d SPEI 和 e SPVP。 f HRTEM 显微照片显示了 SHMT 的放大晶格图像。 g S0 的 SAED 模式。 h SPVP的SAED模式

SnO2 纳米花的生长机制

基于上述实验观察和分析，认为表面活性剂在各种 SnO2 纳米花的形成中起着重要作用 [33]。图 1 简要说明了分层片状花 SnO2 纳米结构的可能生长机制。在这项工作中，所有 SnO2 纳米花都是使用 SnCl2 作为前体合成的 [34]。在水热条件下，高温高压下SnO2晶体生长的总体反应可以表示为[35]：

在整个过程中，NaOH、柠檬酸钠和表面活性剂这三种化学物质极大地影响了SnO2纳米花的形态生长。首先，由于Sn ²⁺ 的水解，形成了许多微小的初级纳米晶体。 在碱性乙醇-水溶液中以及与 OH ⁻ 的快速反应 NaOH 的离子。应该指出的是，基本的乙醇-水环境对于刺激 SnO2 成核和生长具有重要意义 [36]。柠檬酸钠的加入由于其强大的配位能力对前驱体的空间分布起着至关重要的作用，可以在降低表面能的驱动力下促进SnO2纳米片快速生长和聚集的各向异性，加速纳米片的组装进入稳定的分层开花纳米花[37]。

通常，表面活性剂的加入有利于表面积的扩大和表面活性的提高[38]。在这项工作中使用的表面活性剂中，PEI 是一种阳离子表面活性剂。当 PEI 加入反应液中时，由于存在 N ⁺ 具有亲水尾部的离子，PEI会优先吸附在某个晶面上，有利于SnO2纳米晶的成核以及具有定向选择性的SnO2纳米片有序生长。 PVP 和 TritonX-100 都是两亲性非离子表面活性剂，可作为制备介孔材料的软模板。让我们以PVP为例来解释SnO2纳米片上多孔结构的生长机理如下：当PVP加入溶液中时，PVP分子由于直链烷基之间的强疏水吸引力而自组装成球形胶束。由于其两亲性，亲水性自由基会向水溶液方向移动，疏水性自由基会向相反方向移动，导致在周期性排列的PVP胶束周围形成无机畴。然后，Sn ²⁺ 和 OH ⁻ 离子很容易通过静电相互作用吸附在这些胶束的外表面上，直到 SnCl2 被氧化成 SnO2 纳米片，然后在柠檬酸钠的帮助下纳米片自组装成开花的纳米花。最后，在煅烧过程中去除软模板 PVP 胶束，产生具有介孔结构的分层 SnO2 纳米花。尽管 PVP 和 Triton X-100 都有助于多孔结构的形成，但需要注意的是，PVP 还可以起到分散剂的作用，由于强相互作用和短静电相互作用，使得 SnO2 纳米片生长更均匀和分开SnO2纳米片与PVP之间的距离。

气体传感特性

如前所述，分层的花状纳米结构有利于传感器材料中探测气体的吸收和扩散。为了阐明表面活性剂的促进作用和相应的形貌对传感器行为的影响，本工作对制造的传感器之间的气敏进行了系统的比较研究。

制造传感器对乙醇的气敏行为

最佳工作温度是半导体氧化物气体传感器应用的关键因素。首先，如图 6a 所示，测试了传感器在 180 至 360°C 的各种工作温度下对 100 ppm 乙醇气体的响应。可以清楚地观察到，所有这些传感器都表现出相似的气体传感行为，即响应值首先随着温度的升高而增加，在 270°C 时达到最大值，然后随着温度的进一步升高而逐渐减小。因此，在我们的工作中，可以选择 270°C 作为对所有制造的花状 SnO2 传感器进行气敏研究的优化工作温度。响应对温度的依赖性的原因如下：当工作温度太低时，由于化学活化而分配给惰性响应的响应值相对较小，而当工作温度太高时，吸收的气体目标分子可能会在反应之前从传感器中逸出，也会导致反应不佳。此外，从图 6a 中可以看出，在基于不同表面活性剂的所有五个 SnO2 传感器中，SPVP 显示出对乙醇气体的最高响应和最大的气体响应值 (38)。其他四个传感器的最大响应值为SPEI为27，SHMT为16，STRitonX-100为11，S0为8。

一 传感器在不同工作温度（180-360°C）下对 100 ppm 乙醇的响应。 b 传感器在 270 °C 下对不同浓度 (10–150 ppm) 乙醇的动态响应曲线。 c 传感器在 270°C 下连续对 10-200 ppm 乙醇的响应与时间曲线。 d 传感器在 270°C 时对 100 ppm 乙醇的动态传感瞬态

图 6b 显示了在 270°C 的最佳工作温度下，所有 SnO2 传感器对浓度范围为 10~150 ppm 的乙醇的响应。可以清楚地观察到，所有传感器的响应随着气体浓度低于 50 ppm 迅速增加，并且这种趋势从 50 到 150 ppm 变得平滑，在 100 ppm 左右趋于饱和。正如预期的那样，表面活性剂和诱导的形态会对制造的传感器的气体传感产生很大的影响。在这些制造的传感器中，SPVP 传感器对乙醇气体表现出最好的传感行为，而 SPEI 位居第二。为了深入了解气体传感机制，还进行了 BET (Brunaure-Emmett-Teller) 氮吸附-解吸来确定这些样品的比表面积，如表 1 所示。可以看出 SPEI 具有最大的比表面积 (38.4 m ² g ⁻¹ ) 占多数。值得注意的是，尽管表面积相对较小 (15.5 m ² g ⁻¹ )，SPVP 是乙醇气体传感器的最佳候选者，因为其完美的花状结构、有序堆叠的自组装和相对较高的孔隙率，为乙醇分子提供了更多的活性吸附位点。即使在 10 ppm 的低乙醇浓度下，S0、STRitonX-100、SHMT、SPEI 和 SPVP 传感器的灵敏度也可以分别达到 2、4、7、9 和 11，表明它们即使在低浓度乙醇传感器中的潜在应用浓度。

图 6c 显示了工作温度为 270°C 时制造的传感器对乙醇的动态气敏响应和恢复曲线，从中可以看出所有制造的传感器的响应随着乙醇浓度的增加而增加，并且电阻的显着调制达到约 100 ppm。一旦传感器暴露在目标气体中，响应显示急剧上升，然后在空气中下降到其初始值。如图 6d 所示，S0 对 100 ppm 乙醇的响应和恢复时间约为 16 秒和 28 秒，STRitonX-100 为 14 秒和 18 秒，SHMT 为 11 秒和 15 秒，9 秒和 11 秒为SPEI，SPVP 分别为 5 秒和 8 秒。很明显，SPVP传感器与其他传感器相比具有最好的响应/恢复特性。

表 2 显示了基于其他文献中报道的不同 SnO2 制造方法的乙醇传感性能的比较，以及在 100 ppm 浓度下的这项工作。可以看到，我们的多孔 SnO2 纳米花表现出显着的乙醇传感行为，具有较低的最佳工作温度和较高的响应值以及更快的响应恢复时间，这可能归因于 SPVP 传感器中存在大量介孔，导致高孔隙度有利于乙醇气体的吸附和扩散。

制造传感器对 H2S 的气敏行为

如前一小节所述，由于其高孔隙率，SPVP 传感器对 100 ppm 乙醇表现出最佳的气敏特性。为了找出其最佳检测气体，我们测试了 SPVP 传感器对不同气体的响应，包括丙酮、甲醇、甲醛和 H2S，浓度为 100 ppm，在不同的工作温度下（如图 7a、b 所示） ）。可以注意到，最佳响应出现在 330 °C 的甲醇、210 °C 的甲醛、360 °C 的丙酮和 180 °C 的 H2S。此外，估计SPVP对H2S的最大响应值为368，是一两个数量级（\( {\mathrm{S}}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}} /{\mathrm{S}}_{\mathrm{乙醇}}=9 \), \( {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm {S}}_{\mathrm{甲醛}}=45 \)) 高于其他测试气体。最低的最佳工作温度和最佳的响应值表明SPVP对H2S具有优良的选择性。

一 SPVP 传感器在不同工作温度下对 100 ppm 乙醇、丙酮、甲醇和甲醛的响应。 b SPVP 传感器在不同工作温度下对 100 ppm H2S 的响应。 c 传感器在 180°C 下连续对 10–200 ppm H2S 的响应与时间曲线。 d 传感器的动态传感瞬态至 180°C 时的 100 ppm H2S

考虑到 SPVP 传感器对 H2S 的高响应，我们还对所有其他传感器进行了系统的气体传感测量。图 7c 显示了制造的传感器在 180°C 下对 H2S 的动态气体传感响应和恢复曲线。显然，所有制造的传感器的响应值都显示出 H2S 浓度的单调递增函数。对于 100 ppm H2S，S0 的响应和恢复时间约为 9 秒和 43 秒，STRitonX-100 为 5 秒和 30 秒，SHMT 为 14 秒和 40 秒，SPEI 为 8 秒和 38 秒，以及 4 秒和SPVP 为 20 秒，而 S0、STRitonX-100、SHMT、SPEI 和 SPVP 的最大响应值分别为 35、132、41、49 和 368。很明显，SPVP传感器与其他传感器相比具有最佳的响应/恢复特性和对H2S气体的最高响应，而STRitonX-100则达到第二。

图 8 显示了五个制造的传感器对甲醛、甲醇、乙醇、丙酮和 H2S 的响应的条形图。所有气体都在最佳操作温度下以 100 ppm 的浓度进行了测试。 STritonX-100 和 SPVP 对 H2S 显示出明显的响应，而 SPEI 对甲醇和丙酮显示出最高的气体响应。应该提到的是，比表面积和孔隙率是气体传感器的两个重要因素。较大的比表面积将为测试气体的吸附和解吸提供更多的活性位点，而由于中孔的存在，较大的孔隙率会导致气体扩散的速度更快。相比之下，SPEI 具有相对较大的比表面积（见表 1），其对甲醇和丙酮的气体响应最高（图 8），而 SPVP 和 STritonX-100 对 H2S 的气体响应更高到它们的多孔花状纳米结构，证明 STritonX-100 和 SPVP 对 H2S 具有良好的选择性。样品对 H2S 的良好选择性可以解释如下：当 SnO2 传感器暴露在 H2S 气体中时，化学吸附的氧物种和 SnO2 纳米结构在传感测量过程中与 H2S 反应，分别形成 SO2 和 SnS2。与SnO2相比，SnS2的体电阻相对较小，导致气体传感器的灵敏度增强[39]。相反，SnO2 传感器不与任何其他目标气体发生反应，如甲醛、甲醇、乙醇和丙酮。

SnO2纳米材料在最佳工作温度下对100 ppm各种气体的传感器响应比较

从实际应用的角度来看，具有良好的稳定性和较长的使用寿命。为了验证传感器的稳定性，1 个月后在相同条件下测试了 SPVP 对 100 ppm 乙醇的连续气敏行为。样品在 1 个月的间隔期间储存在真空干燥容器中。从图 9 中可以看出，即使在 1 个月后，SPVP 仍表现出出色的重复性和稳定性。三个循环曲线与 1 个月前测量的相似，包括响应值以及响应恢复时间。

Stability of SPVP over 1 month of aging for 100 ppm ethanol at 270 °C

Gas-Sensing Mechanism

Up to now, the most widely accepted gas-sensing mechanism of semiconductor oxide is the model based on the electron transfer dynamics during an adsorption–oxidation–desorption process, which can change the resistance value of the sensors [40]. The response of typical n-type semiconductor greatly depends on the electron concentration. As shown in Fig. 10, at elevated temperature, electrons in the valence band are thermally excited to the conductive band. Once the SnO2 sensor is exposed to ambient air, oxygen molecules will be chemisorbed on the surface of SnO2 nanoflowers. Oxygen ions (O2 ⁻ , O ⁻ , and O ²⁻ ) are then formed by capturing electrons from the conductive band of SnO2 [41], which is accompanied by an effective enlargement of electron-depleted layer. As a typical n-type semiconductor, the broadening of electron-depleted region means the decrease of carrier concentration within SnO2 nanoflowers, which will lead to the increase of resistance of the sensors. Conversely, when the SnO2 sensor is exposed in the reductive ambient, the absorbed oxygen species will quickly react with the target gas, which results in releasing the trapped electrons back to the conduction band and a reduction of the resistance of the sensors. Among the sensors fabricated in this work, SPEI and SPVP show relative better gas-sensing performances. The underlying physical mechanisms are as follows:the gas sensing properties are strongly dependent on the surface special area and the porosity. In comparison, SPEI possesses a relative larger specific surface area than others, which will provide more active sites for adsorption and desorption of test gases. SPVP exhibits a relative higher porosity due to the polyporous flower-like nanostructures, which is favorable to the rapid diffusion of gas (as shown in Fig. 10).

Schematic diagrams on the gas-sensing mechanism of flower-like SnO2 hierarchical nanostructures

结论

We have successfully prepared the 3D hierarchical flower-like SnO2 nanostructures through a simple and low-cost facile hydrothermal route with the assistance of different surfactants. The images of SEM and TEM showed that the fabricated 3D hierarchical SnO2 nanoflowers with an average diameter of 2~4 μm were composed of many 2D nanosheets. The addition of surfactant plays an important role in the formation of nanoflowers. Based on the experimental observations, the possible growth process and gas-sensing mechanism of SnO2 nanoflowers were proposed. As a cationic surfactant, the addition of PEI is conducive to the nucleation of SnO2 nanocrystals as well as the orderly growth of SnO2 nanosheets, leading to a relative larger specific surface area. As amphiphilic non-ionic surfactants, PVP and TritonX-100 can make the nanosheets grow more uniformly and separately, which can serve as a soft template in the synthesis of advanced material, especially in the fabrication of mesoporous materials. In comparison, the sensor with the help of PVP (SPVP) exhibits excellent gas-sensing performances to ethanol and H2S due to its relative higher porosity. Especially, SPVP shows a high response (368), fast response/recovery time (4 s/20 s), and good selectivity toward H2S gas. In addition, it is found that NaOH and sodium citrate are also important for the morphological formation of SnO2 nanoflowers.

缩写

1D:

One-dimensional

二维：

二维

3D：

三维

赌注：

Brunauer-Emmett-Teller

FETEM:

Field emission transmission electron microscopy

HMT:

Hexamethylene tetramine

Na3C6H5O7·2H2O:

Trisodium citrate dihydrate

PEI：

Polyethyleneimine

PVP：

Polyvinylpyrrolidone

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射