羧基控制的高分散银纳米粒子在 PSA 微球上的自然解离率及其催化性能

介绍

近来，包含覆盖金属壳的介电固体球体的核壳复合微球的制备引起了广泛关注。这种兴趣是由它们独特的催化和光学特性引发的。这些核壳微球在广泛的应用中具有巨大的潜力，例如表面增强拉曼散射 (SERS) [1,2,3,4,5]、催化 [6,7,8,9,10]，光学共振的纳米工程 [11, 12]、光子晶体 [13,14,15] 或生物化学 [16, 17]，用于化学传感器等应用。由于其新颖的光学和催化性能，许多努力都集中在制备具有贵金属壳的核壳复合纳米球 [18]。最常研究的系统之一是具有银壳的复合微球。已经研究了多种合成方法，包括自组装[19]、接种电镀[18]、连续离子层吸附和反应（SILAR）[20]和原位还原沉积[21]。

然而，关于在聚（苯乙烯-co -丙烯酸）微球表面。负载在聚（苯乙烯-co -丙烯酸）复合纳米球由几个因素决定，包括温度、羧基的数量和 PSA 球周围的离解电荷数量。在文献[22]中已经探索和描述了温度对Ag纳米颗粒沉积的影响。已经用电导滴定法研究了羧基的量[19]。离解电荷数通常小于化学计量数，因为弱酸的行为取决于离子强度。在电化学测量过程中添加电解质盐会不可估量地增加羧基的解离率。因此，定量评估胶乳悬浮液中离解电荷的量是困难的。然而，每个粒子的离解羧基数量会影响银纳米粒子的沉积，这里利用距离可变平行电极系统进行了研究。这有利于银纳米粒子的可控制备。

银纳米粒子负载聚(苯乙烯-co)的一些应用 -丙烯酸）纳米球已有报道[22,23,24]。 Li 及其同事 [22] 制备了银纳米粒子包覆的聚（苯乙烯-co -丙烯酸）复合纳米球，然后将这些纳米球用作表面增强拉曼光谱 (SERS) 基材。 Song 及其同事 [24] 合成了负载银纳米颗粒的聚（苯乙烯-co -丙烯酸）纳米球作为抗菌剂。然而，关于负载银纳米粒子的聚（苯乙烯-co -丙烯酸）。令人惊讶的是，没有关于银纳米粒子的分散与羧基解离率之间关系的报道。我们之前的工作 [23] 通过热重分析和 TEM 结果报道了羧基和纳米银颗粒之间的粗略关系。本次我们通过开发一种新型的精确电化学测量，提出了基于羧基自然解离率的新观点。

本报告描述了通过两个电极丝对 PSA 球体羧基自然解离率的准确表征，以防止杂质进入。我们合成了四种尺寸的乳胶颗粒来改变离解电荷的值。然后研究了位于 PSA 纳米球上的均匀分布的银纳米粒子的形成。聚（苯乙烯-co -丙烯酸）纳米球为银纳米颗粒的固定提供了大的表面积，并且为银纳米颗粒的良好分布提供了可控的离解羧基量。这部分似乎与我们之前的工作 [23] 相似。然而，这项工作有一个关键进展需要指出：从根本上决定银纳米粒子数量的是羧基的自然解离比，而不是羧基的总数。这个结论只有通过准确测量羧基的自然解离率才能成立。通过使用 4-硝基苯酚的还原作为模型反应，nAg@PSA 纳米复合材料上的这种高度分散的银纳米粒子显示出高催化性能。这对未来的研究具有有趣的潜力。

结果与讨论

PSA 纳米球中羧基的数量

图 1 显示了四种 PSA 纳米球的 SEM 显微照片和相应的粒径分布。颗粒是球形的，具有良好控制的粒度分布。通过SEM研究粒径，并计算纳米球的体积。尺寸列于表 1。纳米球体积、PSA 悬浮液的悬浮密度和悬浮液中的球数由先前公布的方法确定 [23, 25,26,27]。

PSA纳米球的SEM显微照片和粒径分布直方图：a , b PSA1; c , d PSA2； e , f PSA3； g , h PSA4

颗粒上羧基的数量是通过电导滴定测定的，之前报道过 [23]。羧基负载水平（每个颗粒）列于表 1 中。图 2 显示了每个颗粒的羧基总数与 PSA 球体直径的对数图。该图显示了斜率为 2.0 的线性关系。这证明羧基可能主要分布在球面而不是相体积。

-COOH 和 -COO ⁺ 数量的对数图 每个粒子相对于PSA球体的直径

PSA 纳米球上羧基的自然解离率

该单元充满已知胶乳浓度的PSA悬浮液。然后，施加10 mV的交流电压以获得平行线电极之间悬浮液的交流阻抗。两平行导线间的溶液电阻表达式近似为[22]

在这里，Λ 是浓度 c 的 PSA 悬浮液的摩尔电导率 , d 是两个电极之间的距离，a 是铂丝的半径，L 是浸入悬浮液中的铂丝的长度。通过奈奎斯特图获得悬浮液的电阻。 Z 的值 1 对 log(d /a − 1) 对于图 3 中的某些频率。给定频率的绘图落在具有公共斜率的线上。这在 log(d /a − 1) =0 或 d =2a .线性图部分得到方程的支持。 (1)，且不满足等式的比例性。 (1) 在外观上（截距的正值）。截距意味着如果两个电极相互接触就会出现电阻。该电阻应位于界面处或包含在双层中。线性斜率等于 0.916/LcΛ ，根据方程。 (1)、应与频率无关。计算摩尔电导率值（基于 PSA 球体的摩尔浓度，将 PSA 球体视为巨大的电荷载流子）并在超过 150 Hz 的频率上从斜率取平均值；这些列在表 1 中。由于一个 PSA 球体带有大量的 -COOH，这些值比普通离子大得多。图 3 显示了摩尔电导率对 PSA 球体直径的依赖性。它们位于一条斜率为 2.9 的直线上，表明 \( \varLambda ={kr}_0^3 \)。这意味着大颗粒应该极大地提高摩尔电导率，因为电荷聚集在单个球体上。

典型 PSA 悬架交流阻抗实部对 log(d /a − 1) 对于频率 f =分别为196.8、508、1000和1968 Hz

正如我们之前所述 [23, 26]，每 N 乳胶悬浮液的摩尔电导率 乳胶粒子定义为 z 的摩尔电导率之和 游离氢离子，zλ H，以及N的电导率 左 z 收费-COO ^- 载体PSA球，λ L：

离子电导率用扩散系数D表示 , 通过

当方程。 (3) 对于氢离子，λ H =F ² D H/RT , 和乳胶粒子 λ L =F ² z ² D L/RT 被插入方程。 (2)，我们得到

在这里，D H 和 D L代表氢离子和-COO ^— 的扩散系数 载体PSA球，分别。 D L 由斯托克斯-爱因斯坦方程估计，然后插入方程。 (4) 与 D H (9.3 × 10 ⁻⁹ m ² s ⁻¹ )，求解 z 的方程 .结果列于表 1。图 4 显示了 z 的图 具有 PSA 球体的直径。直线的斜率为2.1，几乎等于n的线性斜率 反对 2r 0. z 的值 /n 是 0.01。这是根据表 1 计算的，表 1 表示颗粒中羧基的解离为

PSA悬浮液摩尔电导率随粒径的对数变化

该值表明-COOH 的自然解离率仅为 1%。另一部分为-COOH的中性形​​式。

通过将这个结果插入等式。 (5A):

电导主要是由(AH)99A ⁻ 的形成引起的 和 H ⁺ 通过反应（5B）。

为了证实该方法的可靠性和获得的结果，我们绘制了λ的计算值 L/D 反对 z ² 对于四种乳胶颗粒和单价材料（对于 z =1) 在图 5 中的对数刻度上。正如预期的那样，它表明一条直线通过了单价材料的值。根据方程。 (3)、λ的取值 /Dz ² (=F ² /RT ) 应该是常数并且与粒子的直径或其他属性无关。

λ 的对数图 ·D ⁻¹ 反对 z ² 四种PSA悬浮液和卤离子

PSA 纳米球支持银纳米颗粒的机制

选择 PSA1-PSA4 作为基础球体来制备 nAg@PSA1-nAg@PSA4 复合纳米球，同时保持所有其他参数不变（“材料和方法”部分）。 nAg@PSA1–nAg@PSA4 纳米复合材料的 TEM 显微照片如图 6 所示。从显微照片中可以看出，PSA 被银纳米粒子覆盖很明显。随着 PSA 纳米球变得更大，越来越多的银纳米粒子被锚定在 PSA 纳米球上。银纳米粒子在PSA纳米球上的覆盖率和均匀性相应增加。图 7a 展示了覆盖在 PSA 纳米球上的 Ag 纳米颗粒的微观结构。银纳米粒子的晶格间距为0.23 nm，与银晶体的(111)面一致。这证实了成功沉积银纳米颗粒。 Ag 纳米粒子的沉积也可以从能量色散 X 射线光谱 (EDX) 数据中得到验证。图 7b 中给出的相应 Ag 和 C 元素的 EDX 映射显示了这些元素的均匀分布。 EDX 光谱证实了 Ag、C 和 O 的存在（图 7c）。 Cu来自支撑铜栅。

nAg@PSA 纳米复合材料的 TEM 图像。 一 –d , 对应于 nAg@PSA1–nAg@PSA4

一 PSA4 纳米球上 Ag 的 HRTEM 图像。 b nAg@PSA4 复合纳米球的 EDX 映射。 c nAg@PSA4 复合纳米球的 EDX 光谱。 d nAg@PSA1-nAg@PSA复合微球的TG曲线

热重分析用于进一步定量表征覆盖在 PSA 纳米球上的银纳米颗粒。 PSA1 纳米球和从 PSA1-PSA4 纳米球获得的 nAg@PSA 复合纳米球的 TG 曲线如图 6d 所示。 TG 数据使我们能够计算银纳米粒子对复合纳米球的重量贡献。然后我们可以通过权重 p 估计银纳米粒子的数量 .银纳米粒子的分布与羧基解离率之间的关系如图 8 所示。很明显，每个 PSA 粒子的平均银粒子数随着解离的羧基数线性增加。该结果可能与在复合材料表面形成银纳米颗粒有关。带负电的羧基通过形成离子对吸引带正电的银阳离子。附着的银离子被硼氢化钠还原，这是一种快速还原剂，可以诱导银核的形成。产生的银核作为成核中心；通过溶液中的银离子向颗粒表面扩散而发生生长。这些可以解释为最终形成银纳米颗粒的异质成核/生长位点。银纳米粒子的形成受成核速率和粒子生长平衡的强烈控制。

银纳米粒子的量随-COO ^{+数量的变化} 每个粒子

催化性能

4-硝基苯酚还原为 4-氨基苯酚是一种模型催化反应，用于评估 nAg@PSA 纳米复合材料的催化活性。通过紫外-可见光谱监测催化反应。 NaBH4 和 4-硝基苯酚的混合物在 400 nm 处显示吸收带，对应于 4-硝基苯酚离子。图 9a-c 说明了使用不同的 nAg@PSA4 量作为催化剂在不同时间观察到的 4-硝基苯酚的还原反应。随着时间的推移，400 nm处的吸收带强度逐渐降低并最终消失。这伴随着在 300 nm 附近出现的新谱带，对应于 4-氨基苯酚。这些表明4-硝基苯酚转化为4-氨基苯酚。在该反应过程中，NaBH4 和 4-硝基苯酚的总浓度分别为 36 mM 和 0.12 mM。 4-硝基苯酚的浓度与其吸光度成正比；反应时间 t 时的浓度 (C t) 和时间 t =0 (C 0) 相当于反应时间 t 的吸光度 (A t) 和时间 t =0 (A 0）。图 9d 绘制了 ln(A t/A 0) 与以秒为单位的反应时间。结果表明，ln(A t/A 0) 随时间线性下降。这遵循伪一级动力学行为。速率常数 k 由斜率计算室温下nAg@PSA4的常数为1.66 × 10 ^{−> 3 −1} , 4.52 × 10 ⁻³ s ⁻¹ , 和 6.80 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ， 分别。这些结果表明，催化剂用量越多，反应速度越快。最大速率常数k 在室温下与先前报道的银纳米复合催化剂的对应物相当，例如 0.7 × 10 ^-2 s ⁻¹ G4-PAMAM-NH2(Ag12) [28], 1.274 × 10 ^-2 s ⁻¹ Ag10@SBA-15 [29], 6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ CNFs/AgNPs [30] 和 31.64 × 10 ⁻² min ⁻¹ [AgCl2] ⁻ 复杂[31]。

一 在 nAg@PSA4 纳米复合材料（含 0.0041 mg Ag）存在下，0.12 mM 4-NP 与 36 mM NaBH4 的 UV-vis 光谱。 b 在 nAg@PSA4 纳米复合材料（含有 0.0054 mg Ag）存在下，0.12 mM 4-NP 与 36 mM NaBH4 的 UV-vis 光谱。 c 在 nAg@PSA4 纳米复合材料（含有 0.0068 mg Ag）存在下，0.12 mM 4-NP 与 36 mM NaBH4 的 UV-vis 光谱。 d nAg@PSA4作为催化剂存在时ln(At/A0)与反应时间的关系图

使用 nAg@PSA2 和 nAg@PSA3 作为催化剂的 4-硝基苯酚的还原反应如图 10a、b 所示。加入相同的银量，nAg@PSA2、nAg@PSA3和nAg@PSA4的速率常数分别为2.92 × 10 ³ s ⁻¹ , 5.07 × 10 ³ s ⁻¹ , 和 6.80 × 10 ³ s ⁻¹ ，分别（图 10c）。这些结果表明，nAg@PSA 的催化性能随着 PSA 纳米球直径或每个 PSA 颗粒的银颗粒数量的增加而增加。随着PSA球体直径的增加，所制备的催化膜将更加多孔，Ag纳米颗粒的分散度更高。更高的分散性为反应物到达 Ag 纳米粒子表面提供了更多机会。图 10d、e 显示反应速率分别随着银粒径和每平方厘米 PSA 纳米球表面银含量的增加而增加。图 10f 表明，随着每立方厘米 nAg@PSA 悬浮液中纳米球数量的减少，反应速度增加。

一 在 nAg@PSA2 纳米复合材料（含 0.0068 mg Ag）存在下，0.12 mM 4-NP 与 36 mM NaBH4 的 UV-vis 光谱。 b 在 nAg@PSA3 纳米复合材料（含 0.0068 mg Ag）存在下，0.12 mM 4-NP 与 36 mM NaBH4 的 UV-vis 光谱。 c 在从 PSA2-PSA4 纳米球获得的 nAg@PSA 纳米复合材料（含有 0.0068 mg Ag）存在下，ln(At/A0) 与反应时间的关系图。 d 银纳米粒子的粒径对速率常数的影响。 e 每平方厘米 PSA 纳米球表面的银含量对速率常数的影响。 f 每立方厘米nAg@PSA悬浮液纳米球量对速率常数的影响

为了评估可重复使用性，将 nAg@PSA 纳米复合材料沉积在玻璃砂漏斗上以形成催化膜。当反应混合物（36 mM NaBH4 和 0.12 mM 4-NP）通过膜时，反应混合物中的黄色褪色，表明催化反应快速（图 11a）。 A测定4-硝基苯酚的转化率 t/A 在 λ 处为 0 =400 nm。根据图 11b，通过催化膜后转化率为 96%。此外，从图 11c 可见，催化膜在 4-硝基苯酚还原的 8 个循环中仍保持活性——这证实了催化剂的高重复使用性。

一 照片显示 4-NP 通过 nAg@PSA 催化膜快速还原。 b 0.12 mM 4-NP 与 36 mM NaBH4 在通过 nAg@PSA 催化膜前后的紫外可见光谱。 c 循环试验中4-NP的转化率

结论

我们合成了单分散聚（苯乙烯-co -丙烯酸）（PSA）纳米球通过无皂乳液聚合，通过硼氢化钠在水溶液中原位还原硝酸银，可以轻松制备 nAg@PSA 复合纳米球。 PSA 纳米球的 SEM 显微照片表明 PSA 纳米球呈球形，粒径分布窄。羧基与直径的关系曲线呈线性，斜率为 2.0。这表明羧基主要分布在PSA纳米球的表面。离解应该发生在颗粒表面而不是颗粒内部，因为离解的羧基数量与胶乳颗粒的表面积成正比。金额 (z ) 的离解羧基是量 (n ) 的羧基。 TEM 证实了在 PSA 纳米球上形成了银纳米颗粒。 PSA 纳米球表面的离解电荷对 Ag 纳米粒子在 PSA 纳米球上的覆盖率有重大影响。研究了nAg@PSA纳米球催化4-硝基苯酚还原的催化性能。这些合成的nAg@PSA纳米球含有高度分散的银纳米颗粒，具有高催化活性和良好的可回收性。

材料和方法

材料

丙烯酸 (AA)、过硫酸钾 (KPS)、硼氢化钠 (NaBH4)、硝酸银 (AgNO3) 和氢氧化钠购自阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海）。苯乙烯 (St) 由 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japan) 提供。所有化学品均为分析级，除非另有说明，否则按原样使用。

PSA 纳米球的合成

根据文献[22,23,24,32,33]制备PSA纳米球。通常，首先将 AA 和 H2O (130 mL) 装入玻璃烧瓶中。在进料的 AA 溶解后加入苯乙烯。然后在氮气条件下在搅拌下将烧瓶加热至75 °C。注入 KPS 溶液 (20 mL) 后开始聚合，然后在 75 °C 下保持 12 小时。其他操作参数见表2。产物经过7次离心-蒸馏水再分散循环纯化，最后分散于水中。

nAg@PSA 复合纳米球的制备

制造 nAg@PSA 纳米复合材料的典型程序 [22,23,24] 描述如下： PSA 分散（500 mL，0.3 mg ml ^-1 ) 在玻璃烧瓶中与 AgNO3 水溶液 (12.5 mL, 10 mM) 混合。将混合物分散体以 300 r min ^-1 搅拌 在室温下放置 5 小时。之后，将NaBH4（12.5 mL，10 mM）加入到分散体中，并使所得混合物在搅拌下在0 ℃下反应2 小时。将悬浮液离心 (20 min, 12,000 r min ^-1 )，沉淀物用蒸馏水 (30 mL) 洗涤。这种离心-再分散循环重复四次以去除杂质。

催化性能实验

硼氢化钠催化4-硝基苯酚与nAg@PSA纳米复合材料的反应在水溶液中进行。反应程序如下：在10-mL Eppendorf管中将NaBH4水溶液（4.5 mL，80 mM）与4-NP溶液（0.5 mL，2.4 mM）混合。然后，将nAg@PSA纳米复合材料加入到混合溶液中，并用蒸馏水将体积调至10 mL。紧接着，将等分试样置于 1 cm 光程石英池中进行紫外-可见光谱分析。

将 nAg@PSA4 悬浮液（含 1.3538 mg Ag）通过装有锥形过滤瓶的玻璃砂漏斗过滤，沉积在滤纸上，并用蒸馏水（100 mL）洗涤。在由 nAg@PSA4 膜覆盖的漏斗中对 10 mL 溶液（36 mM NaBH4 和 0.12 mM 4-NP）进行真空过滤。锥形瓶中收集的溶液用紫外-可见光谱表征。为了评估nAg@PSA4催化剂的重复使用性，将膜用蒸馏水洗涤后重复使用。

距离可变并联电极系统和仪器

距离可变平行电极系统由两根直径为 0.1 mm 的铂丝和一个 xz 定位器组成。如图 12 所示，其中一根电线是固定的，距离 d 通过移动 y 调整 xz 定位器的轴。长度浸入由 z 控制的溶液中 xz 定位器的轴。根据我们之前的工作[25,26,27]，得到了不同距离的交流阻抗。

平行变距电极系统示意图

通过SEM和TEM（JEOL JEM-2010，JEOL Ltd.，Tokyo，Japan）研究纳米颗粒特征和银颗粒在乳胶表面上的位置。通过热重分析（Perkin Elmer Pyris 1，Perkin-Elmer Co.，USA）分析PSA纳米球上银纳米颗粒涂层的含量。 UV-Vis光谱在室温下在Shimadzu UV-2550分光光度计（Shimadzu，Kyoto，Japan）上记录。

缩写

a ：

铂丝的半径

d ：

两电极间距离

D H 和 D :

氢离子和−COO ^— 的扩散系数 分别为载体PSA球

L ：

浸入悬浮液中的铂丝长度

n ：

每个PSA微球的-COOH数量

nAg@PSA:

Silver nanoparticle-loaded poly(styrene-co-acrylic acid) nanocomposites

PSA：

Poly(styrene-co-acrylic acid) nanospheres

z ：

The number of –COO ^— per PSA microsphere

Λ ：

The molar conductivity of the PSA suspension with concentration c