树枝状Au/Ag双金属纳米结构：基于Ag树枝模板的优异SERS与催化活性

摘要

双金属纳米材料融合了两种不同金属的特性，在纳米科学与纳米技术领域开启了创新应用。本研究介绍了树枝状Au/Ag双金属纳米结构的制备，并探究其在表面增强拉曼散射（SERS）及催化领域的应用。该纳米结构通过电化学沉积与置换反应相结合的方法制备而成。Au纳米颗粒壳层在Ag树枝表面的形成显著提升了树枝状纳米结构的稳定性，进而带来显著的SERS增强效应。此外，与初始树枝状Ag纳米结构相比，该双金属纳米结构对4-硝基酚（4-NP）的降解效率极高。实验结果表明，树枝状Au/Ag双金属纳米结构在开发优异SERS底物和高效催化剂方面具有巨大潜力。

引言

两种或多种金属材料的协同效应可制备出具备多功能的一体化纳米结构[1,2]。例如，由贵金属（如Au、Ag、Pt、Pd）组成的双金属纳米结构，因单一金属纳米结构的协同效应，展现出特殊的光学、电子及催化性质[1-7]，在催化[5-12]、表面增强拉曼散射（SERS）[13-18]和传感器[19]等领域极具应用前景。纳米结构Ag因其阻尼率低于Au，是更优的SERS候选材料[13,14]，但Ag化学稳定性差（如表面易氧化），限制了基于Ag的SERS底物长寿命的发展。近年来，兼具Au化学稳定性与Ag强等离子体特性的Au/Ag双金属纳米结构被广泛研究，其SERS活性与时间稳定性均显著提升[13-16]。

工业化学反应对高活性、高选择性的金属纳米结构催化剂需求迫切。引入第二种元素通常能增强金属催化剂的催化性能与稳定性[7-12]。例如，Au-Ag空心纳米颗粒、纳米线、树枝晶等多种Au/Ag双金属纳米结构均表现出优于单一Au或Ag的催化活性[9-11]。双金属纳米结构为可控催化提供了有前景的策略，且可通过SERS信号实现原位实时监测[20,21]。

分支纳米结构拥有多级分支、丰富的分支间间隙/结点、边缘、尖角及大比表面积，极利于局域表面等离子体共振（LSPR）、SERS、催化等表面敏感应用[22-30]。因此，分支纳米结构是兼具等离子体/SERS与催化活性的理想双功能底物。近年虽有树枝状Au/Ag双金属纳米结构的报道，但多聚焦SERS活性[15-18]，催化活性鲜有探究[11]。本工作首次结合电化学沉积与置换反应制备树枝状Au/Ag双金属纳米结构，系统考察了其等离子体性质、SERS增强与时间稳定性、催化活性。通过调控置换反应时间（进而调控形貌与组成），实现了可调LSPR、优异SERS特性及高催化活性。实验证明，该纳米结构是优异SERS底物与高效催化剂的极佳候选者。

实验方法

树枝状Ag纳米结构参照前文电化学沉积法制备[22,23,30]。以ITO导电玻璃（1.5 cm × 1 cm，17 Ω/sq）为阴极，铂板为阳极，在含AgNO₃（2 g/L）与柠檬酸（40 g/L）的电解液中，恒定电流密度1 mA·cm⁻²沉积180 s。随后将沉积有Ag树枝的ITO玻璃浸入20 mL、5 mM HAuCl₄溶液中进行置换反应。各步骤制得的样品均用超纯水冲洗并经N₂吹干。SERS样品制备：将树枝状纳米结构浸入10⁻⁹ M 1,4-苯二硫醇（1,4-BDT）乙醇溶液4 h。催化反应：将5 × 10 mm²的催化剂样品置于4-NP（1 mL，2×10⁻⁵ M）与冰冷NaBH₄（1 mL，6×10⁻² M）混合水溶液中。

样品结构与组成采用扫描电镜（SEM，S4800）搭配能谱仪（EDX）表征；消光光谱用UV-VIS-NIR分光光度计（Varian Cary 5000）测量；SERS光谱用高分辨共聚焦拉曼显微镜（Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR）在488 nm与785 nm二极管激光激发下测得，聚焦光斑面积分别约3.2×10⁻⁶ mm²与1.76×10⁻⁶ mm²，积累时间3 s；反应液时程吸收光谱用UV-vis分光光度计（TU-1810）测定。

结果与讨论

形貌演变 图1a展示了电化学沉积180 s得到的初始树枝状Ag纳米结构SEM图像，呈现层级分形结构，具大比表面积、丰富分支、尖端、边缘与纳米间隙。其生长机制符合扩散限聚集模型[31]。图1b-d为置换反应30、90、150 s后的形貌变化。短反应时间（t < 90 s）下整体树枝结构保持（图1b,c），Ag原子氧化为Ag⁺致Ag树枝逐渐消耗，Au³⁺同步还原为Au⁰沉积于Ag树枝表面形成大量Au纳米颗粒，初始尖锐分支快速演变为棒状/球状，间隙变小。长反应时间（150 s）下树枝结构崩解成叶状纳米棒/颗粒，因Ag大量去除出现众多孔洞与空腔（图1d）。

成分分析 EDX谱证实（图2），初始Ag树枝除ITO玻璃特征峰外仅见Ag峰；置换30 s样品出现Au特征峰，确认得到Au/Ag双金属纳米结构。

等离子体性质 消光光谱系统考察了不同置换时间的等离子体性质（图3）。初始Ag树枝在490 nm处呈宽阔共振峰；30 s样品因Au纳米颗粒共振叠加，共振峰变宽；随置换时间延长，共振峰逐渐红移变窄（Au纳米颗粒累积、Ag树枝消耗导致Au共振增强）；150 s样品因结构转变为叶状纳米棒/颗粒，出现775 nm与362 nm双共振峰。

SERS性能 图4a为488 nm激发下10⁻⁹ M 1,4-BDT在不同底物上的SERS光谱，730、1067、1178、1563 cm⁻¹四特征峰与文献一致[32,33]。置换时间增至30 s时SERS强度显著增强，超越纯Ag树枝；但30-150 s间强度急剧下降，凸显置换时间对SERS优化的关键性。短时间内（t < 30 s），Au纳米颗粒形成缩小分支间隙，增强间隙局域场[15]；强度峰值后下降主因：①增强主要源于Au而非SERS增强因子更大的Ag[14,16]；②树枝崩解导致大量热点消失[11]；③共振红移偏离激发波长。785 nm激发下（图4b）Ag180s-Au30s仍强于Ag180s-Au150s，有力证明形貌是t > 30 s时SERS增强的主导因素。

以1563 cm⁻¹峰计算，Ag180s-Au30s的SERS增强因子（EF）达6.1×10⁸，远高于Ag@Au凹面八面体（4.8×10⁶）[20]、Au-Ag杂化纳米链（2.4×10⁷）[34]、双层Au/Ag纳米盒（6.6×10⁵）[35]、花状3D Ag-Au异质结构（1.17×10⁷）[36]。

时间稳定性 图4c对比了新鲜与90天后底物的SERS信号。Ag树枝底物因环境氧化信号衰减~84%，而Ag180s-Au30s仅衰减~30%，展现优异长期稳定性。前文已证实Ag树枝分形结构具超高SERS灵敏度（10⁻¹⁴ M检测限）[22]；本工作双金属结构兼具更强增强与长期稳定，是更优SERS平台。

催化活性 树枝状金属纳米结构大比表面积、多尖端/边缘、低配位数活性位点丰富，利于化学键断裂[27-29]。本工作以NaBH₄催化还原4-NP生成4-氨基酚（4-AP）为模型反应评价催化性能。图5a显示Ag180s-Au90s存在下，400 nm吸收峰逐渐减弱，300 nm新峰（4-AP）增强，证实高效催化。图5b给出不同催化剂下-ln(A/A₀)随时间变化，表观速率常数k分别为：ITO玻璃0、Ag180s-Au0s 2.68×10⁻²、Ag180s-Au30s 2.91×10⁻²、Ag180s-Au60s 4.37×10⁻²、Ag180s-Au90s 5.76×10⁻²、Ag180s-Au150s 3.95×10⁻² min⁻¹。Ag180s-Au90s反应速率最高，较纯Ag树枝提升约2倍。增强机制归因于双金属协同效应产生更多界面：Au费米能级（-5.0 eV）低于Ag（-4.6 eV），电子由Ag向Au转移，在Au/Ag界面附近形成电子富集区[11,37]，利于4-NP吸附降解；界面越多，催化速率越高。90 s后Au壳层覆盖界面、Ag进一步耗尽、树枝崩解减少活性位点致速率下降；Ag180s-Au150s因大量孔洞/空腔（图1d插图）速率仍高于Ag180s-Au30s。

结论

本研究首次结合电化学沉积与置换反应制备了双功能树枝状Au/Ag双金属纳米结构。通过调控置换时间（形貌/组成）实现可调LSPR、SERS与催化活性。实验表明：Ag180s-Au30s底物表现出最佳SERS活性与显著长期稳定性（Au纳米颗粒壳层保护Ag树枝）；Ag180s-Au90s催化还原4-NP速率较纯Ag树枝提升2倍。该双金属纳米结构可作为兼具SERS与催化活性的双功能底物，为催化反应原位SERS监测[20,21]提供潜在平台。