具有部分表面改性的 ZnO 多孔纳米片，可在太阳辐射下增强电荷分离和高光催化活性

介绍

半导体光催化引起了广泛的研究兴趣，因为其太阳能转换被认为是一种以较低成本和能耗进行净化和环境保护的可靠新方法 [1]。这项研究有两个核心问题：一是致力于将光催化剂的光吸收扩展到可见光区域，以最大限度地利用太阳光谱；另一个是限制光致电子-空穴对的复合以提高量子效率。众所周知，将宽带隙半导体与具有合理能带排列的可见光响应半导体耦合，正在成为同步解决上述两个问题的头条新闻。近10 年，许多可见光驱动的复合光催化剂得到成功开发，如TiO2基CdS/In2O3/Ag3PO4[2,3,4]、ZnO基CdS/NiO/γ-Fe2O3/Cu2O/ BiVO4 [5,6,7,8,9,10]、基于 WO3 的 CuO [11]、SnO2/Sn2Ta2O7 [12] 和基于铋或银的异质结纳米结构。在可见光照射下，与单组分对应物相比，所有这些异质结纳米结构都显示出增强的光催化活性。然而，只有当复合光催化剂的尺寸大于空间电荷区宽度（> 100 nm）的两倍时，才能形成内部电场[13]，这不得不降低光催化剂的比表面积。此外，很难建立完美的接触界面来制作异质结。这些将导致光催化过程中的活性有限。

最近，超薄二维 (2D) 材料作为一类新兴纳米材料的吸引力源于巨大的表面积、大部分低配位的表面原子和用于潜在光催化应用的超薄厚度 [14, 15]。许多努力已经证实，超薄二维甚至单层纳米片在降解有机污染物 [16,17,18,19]、制氢 [20,21,22,23] 和 CO2 还原 [24,25] 方面表现出良好的光催化活性,26]。二维超薄纳米片的表面工程，包括掺杂 [16, 20]、加载碳量子点 [18, 22] 和化学修饰 [23, 25, 26]，不仅增强了光生载流子的分离，还保持了二维纳米材料的特性.理所当然，由于不存在突变界面，表面工程二维纳米材料具有非凡的光催化活性和良好的稳定性。然而，关于用于光催化应用的表面工程二维ZnO纳米材料的研究很少。

ZnO作为一种典型的传统光催化剂，由于其光敏性高、成本低、环境友好等优点而受到研究。为了提高其可见光光催化活性，许多尝试主要集中在构建异质结 [5,6,7,8,9,10] 和元素掺杂 (C, S, Al, Mg [27,28,29,30] ]， 等等。）。然而，这些研究只是基于 ZnO 零维和三维纳米结构。此外，这些 ZnO 基光催化剂目前还没有获得良好的阳光驱动光催化性能。在这种情况下，重要的是采用表面工程制造二维ZnO纳米结构的方法来显着增强阳光照射下ZnO的光催化行为。

在这里，我们展示了一种在可控含量的 ZnO 多孔纳米片 (PNS) 表面上构建结和非结部分的新方法，该方法在太阳照射下表现出高光催化活性。我们遵循将非晶 BiVO4 锚定在二维 Zn5(CO3)2(OH)6 纳米片上的策略，然后通过热处理转化为嵌入 ZnO PNS 表面的 Bi3.9Zn0.4V1.7O10.5 (BZVO) 域。 BZVO 域的大小和分布的控制是通过控制数量的锚定 BiVO4 来实现的。在低水平的 BZVO 下，ZnO PNSs 的表面在结和非结部分之间存在电位差，有利于推动光生载流子的分离，从而在可见光或太阳辐射下增强光催化活性。与在强可见光照射下相比，部分表面 BZVO 修饰的 ZnO PNS 在弱太阳照射下对活性艳红的光催化降解显着增强，这是有道理的。详细讨论了这种增强的原因。

方法

所有分析级化学品均购自中国上海阿拉丁试剂有限公司，无需进一步纯化即可直接使用。蒸馏水已用于合成和光催化测量。

BiVO4 改性 ZnO PNS 的合成

制备 BiVO4 改性 ZnO PNS 的策略是将 BiVO4 沉积在 Zn5(CO3)2(OH)6 (ZCH) 纳米片的表面，然后进行煅烧。 ZCH纳米片的合成根据参考文献[31]。在剧烈搅拌下，将整个制备的 ZCH 纳米片充分分散在 100 mL 蒸馏水中，然后将测量量的 (NH4)3VO4 溶解在该​​混合物中。 VO4的一部分 ³⁻ 离子会在静电相互作用下吸附在 ZCH 纳米片的表面。接下来，加入一定量的 NaHCO3，使混合物的 pH 值保持在 6-7 的范围内。随后，将所需量的溶解在乙二醇中的 Bi(NO3)3·5H2O 滴加到上述制备的混合物中，改变其量以获得具有不同 Bi 与 Zn 摩尔比 (0.005:1, 0.01) 的系列样品:1, 0.02:1, 0.05:1, 0.1:1, 0.2:1)。将得到的ZCH-BiVO4复合物离心，用蒸馏水彻底洗涤，然后在65 ℃下干燥12 h。

在一系列 ZCH-BiVO4 组合样品在 500 °C 下煅烧 2 h 后，获得了具有不同 Bi/Zn 摩尔比的 BiVO4 改性 ZnO PNS。所制备的 Bi/Zn 摩尔比为 0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1 和 0.2:1 的表面改性 ZnO PNSs 表示为 ZB_0.005、ZB_0。 01、ZB_0.02、ZB_0.05、ZB_0.1 和 ZB_0.2。这些所获得的样品的颜色随着 Bi 含量的增加而逐渐加深。作为对比，未加入 ZCH 纳米片的原始 BiVO4 采用相同工艺制备。

样品表征和测量

以 0.02 2θ 的扫描速率收集不同样品的粉末 X 射线衍射 (XRD) 图 s ⁻¹ 范围为 5~80°，使用 XD-6 衍射仪和常规 X 射线管（Cu Kα 36 kV，20 mA）在透射模式下。在 JEOL JEM-ARM200F TEM 上进行透射电子显微镜 (TEM)、高分辨率 TEM (HRTEM)、高角度环形暗场扫描 TEM (HAADF-STEM) 和相应的能量色散光谱 (EDS) 映射分析/STEM 带有球面像差校正器。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在 Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi 光谱仪上进行，采用单色化 Al K α 激发（150 W，500 μm），结合能 284.6 eV 的 C 1s 峰作为内部标准。在环境条件下使用带有积分球的紫外-可见分光光度计 (EVOLUTION 220) 测量紫外-可见漫反射光谱 (DRS)。固体光致发光 (PL) 光谱在配备滤光片 (λ <360 nm) 在激发通道和另一个过滤器 (λ> 380 nm）在发射通道的入口处。使用配备 Pt 网作为对电极、饱和甘汞 (SCE) 作为参比电极和商业氧化铟锡 (ITO) 作为工作电极的 CHI 660C 电化学工作站 (CH Instruments, Inc., Shanghai) 记录光电流测量.测得的样品以2 mg/cm ² 的负载质量沉积在ITO表面 .在pH =6.86的混合磷酸盐溶液中，外加电位为0.1 V（vs. SCE），测量可见光照射下工作电极的光电流。

光催化评价

使用反应性艳红（KE-7B）作为光降解探针，在太阳辐射下测试了所制备样品的光催化活性。将 KE-7B 溶液（30 mg/L，80 mL）放入 100-mL 烧杯中，然后加入 16 mg 制备的样品，以保持催化剂浓度为 0.2 g/L。将该混合溶液在黑暗中搅拌 30 分钟，直到达到光催化剂上的平衡吸附。之后，整个装置暴露在室外阳光下，顶部有一块完全透明的玻璃板。照射时间为上午11:00 上午至下午2:00 下午。在 7 月到 10 月期间。每隔一定时间从系统中取出 5 ml 的每种溶液并离心以除去固体样品。使用紫外-可见分光光度计（Shimadzu，1700 UV-vis）测试 KE-7B 溶液在不同时间段照射下的吸收光谱。照射溶液中的 KE-7B 含量由朗伯-比尔定律确定。不同光催化剂的光催化测量在独立实验中进行。在上述条件下通过重复实验评价ZB_0.01的循环吸附和光降解。每次运行后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后收集光催化剂，以去除吸附的降解产物。

与太阳光相比，可见光光催化活性通过类似的程序进行测量。使用KE-7B溶液（10 mg/L，50 mL）和光催化剂（10 mg）。可见光由带有 UVIRCUT 420 滤光片的 300-W 氙气灯（型号 CEL-HXF300）产生。

活性物种的检查

KE-7B溶液中加入一定量的清除剂后加入光催化剂，步骤同光降解。

结果与讨论

使用粉末 XRD 技术分析所制备产品的相结构和纯度。图 1 说明了 ZnO、BiVO4 和一系列 BiVO4 改性 ZnO 的 XRD 图案。图 1 (ZnO) 中的所有衍射峰与 JCPDS 卡 No.36-1451 的 ZnO 纤锌矿六方相的 XRD 数据完全匹配。图 1 (BiVO4) 显示了生成的 BiVO4 的衍射峰，可以为 BiVO4 的单斜相（JCPDS 卡片编号 14-0688）和 Bi2VO5 的正交结构（JCPDS 卡片编号 47-0734）进行索引。单斜相的衍射强度远强于斜方相，表明我们制备的 BiVO4 绝大多数由单斜相组成。图 1 (ZB_0.005)–(ZB_0.2) 显示了 BZVO 改性的 ZnO 逐步形成的 XRD 图案。随着Bi/Zn摩尔比的增加，发现ZnO的31.8°（100）峰强度逐渐降低，同时在28.6°处出现新峰并逐渐增强。与其他新峰相连的 28.6° 峰可以很好地归于四方 BZVO（JCPDS No. 48-0276）。这表明 BZVO 的新相随着 Bi/Zn 摩尔比的增加而产生并长大。 ZB_0.005、ZB_0.01 和 ZB_0.02 的（100）放大衍射峰分别显示在右侧的图 1a 中。结果表明，随着Bi含量的增加，ZnO（100）衍射峰的强度减弱，半高宽变宽，表明ZnO尺寸减小。这是因为 ZCH 纳米片与锚定的 BiVO4 反应产生 BZVO，牺牲了部分 ZnO 相。当 Bi/Zn 摩尔比> 0.05:1 时，除了 ZnO 和 BZVO 相之外，BiVO4 开始形成，如图 1b 中的三角形符号所示。 BiVO4 的形成可以通过 BZVO 28.6°处的放大衍射峰（右图 1b）进一步证明，当 Bi/Zn 摩尔比高于 0.05:1 时，该峰开始变宽且不对称。

具有不同 Bi/Zn 摩尔比的 ZnO、BiVO4 和 BiVO4 改性 ZnO 的 XRD 图案。 ZnO、ZB_0.005和ZB_0.01在ZnO(100)处31.8°的放大衍射峰，ZB_0.05、ZB_0.1和ZB_0.2在BZVO溶液28.6°处的放大衍射峰分别是显示在 a 和 b 分别在右边

ZCH 前驱体的形态描述为参考文献[31]。它呈片状，宽度接近 1 μm，厚度为几纳米。在 500 °C 下煅烧后，ZCH 纳米片演变为具有孔隙的 ZnO 纳米片，这是由 ZCH 热解产生的 CO2 和 H2O 气体逸出引起的（图 2a）。图 2a-d 是 TEM 图像，说明随着 Bi/Zn 摩尔比的增加，ZnO 多孔纳米片表面的形态演变。对于原始的 ZnO，整个多孔纳米片的亮度几乎相同，其表面光滑（图 2a）。将 Bi/Zn 摩尔比增加到 0.01，在同一纳米片上观察到显着的亮度对比（图 2b），这表明在 ZnO 纳米片表面形成了暗区中的新相。结合 XRD 表征的结果，新相可能是 BZVO。当 Bi/Zn 摩尔比增加到 0.05 时，多孔纳米片表面的暗区扩大，出现一些附着的颗粒，如箭头所示（图 2c）。当 Bi/Zn 摩尔比增加到 0.2 时，发现更多的黑色颗粒负载在多孔纳米片上（图 2d）。由于XRD表征表明Bi/Zn摩尔比的增加导致首先形成BZVO，然后形成BiVO4，因此证实多孔纳米片表面的暗区是BZVO相，黑色附着颗粒以高Bi/Zn摩尔比呈现比例为 BiVO4。根据 TEM 和 XRD 结果，随着 Bi/Zn 比的初始增加，只有 BZVO 相在 ZnO 多孔纳米片的表面生长。当 Bi/Zn 比增加到 0.05 时，BZVO 相和 BiVO4 颗粒均在 ZnO 多孔片上生长。

具有不同 Bi/Zn 摩尔比的 BiVO4 改性 ZnO PNSs 的 TEM 图像：a 氧化锌，b ZB_0.01，c ZB_0.05 和 d ZB_0.2，表明随着Bi/Zn摩尔比的增加，表面形貌的演变

由于 ZB_0.05 的表面微观结构同时包含 ZB_0.01 和 ZB_0.2 的特征，因此通常选择它进行微观结构分析。图 3a 中的放大 TEM 图像显示了加载有少量颗粒的多孔纳米片，与附加文件 1：图 S1（顶部）中显示的 HAADF-STEM 图像一致。与 ZnO PNSs 的光滑表面不同，BiVO4 改性 ZnO PNSs 的表面是不平整的。在图 3a 中用蓝色方块标记的一个多孔纳米片的局部区域被放大到图 3b。它用颜色说明了三类域，包括浅灰色、深灰色和黑色。浅灰色区域中 0.245 nm 的典型晶格距离可以分配给六方 ZnO 的 (10-10) 面。图3c和d中用蓝色方块标记的含有M和N字母的深灰色区域相应放大，其0.275-nm和0.256-nm晶格间距的晶体条纹与(110)和(006)面一致分别为四方 BZVO。图 3b 显示 BZVO 域嵌入在 ZnO 晶格中，这与 BZVO 是由锚定的 BiVO4 与 ZCH 衬底反应产生的推论一致。参考 TEM 图像，HRTEM 图像中的黑色区域是一个粒子的一部分。其间距为 0.288 nm 的晶格条纹与单斜 BiVO4 的 (040) 平面相匹配。这意味着 PNS 上的负载粒子只是 BiVO4 相。 HRTEM表征表明ZB_0.05 PNSs的表面由ZnO和BZVO畴以及少量负载的BiVO4颗粒组成。

一 ZB_0.05 的 TEM 图像，显示多孔片状纳米结构。 b 放大区域的高分辨率 TEM 图像在 TEM 图像中用蓝色矩形标记，清楚地显示嵌入 ZnO 晶格中的 BZVO 域。用 M 和 N 蓝色矩形标注的放大 BZVO 域分别显示在 c 中 和 d , 分别

考虑到 ZB_0.01 中的 Bi 含量可能低于 EDS 和 XPS 的元素检测限，因此具有较高 Bi 含量的 ZB_0.05 被 EDS 和 XPS 表征。 Zn 和 O 元素的元素 EDS 映射信号比 Bi 和 V 元素的要密集得多（附加文件 1：图 S1），表明 ZB_0.05 的主要成分是 ZnO。 Bi和V元素的信号几乎相同并且分散在ZnO PNSs中；它还支持 HRTEM 表征的结论，即 BZVO 相均匀嵌入 ZnO PNS 的表面。只有 Zn 映射图像没有显示颗粒状形状也表明负载在 PNS 上的颗粒的化学成分是 BiVO4。 XRD、HRTEM 和元素映射表征的结果共同表明，在低水平的 Bi 元素下，ZnO PNSs 的部分表面演变为 BZVO；在高水平的 Bi 元素下，更多的 ZnO PNSs 表面转化为 BZVO，其中一些负载有 BiVO4 纳米颗粒。

通过 XPS 进一步分析 ZB_0.05 中的元素及其表面化学状态。所呈现的 XPS 中的结合能与 C 1s 的结合能在 284.6 eV 下校准。图 4a 显示了 ZB_0.05 的 XPS 测量光谱，其中所有峰都归属于 Zn、Bi、O 和 V 元素，除了来自样品表面吸附碳的 C 元素。对于图 4b 中 ZB_0.05 的 Bi 4f 的精细光谱，164.2 eV 和 158.9 eV 处的两个峰分别指向 Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2。它们之间的峰间距为 5.3 eV，表明铋的氧化态为 + 3。对于 ZB_0.05，分别在 524.1 eV 和 516.5 eV 处观察到 V 2p1/2 和 V 2p3/2 信号的特征自旋轨道分裂（图 4c）。两个峰分离约。 7.6 eV 对应于 V ⁵⁺ 样品中的物种，根据X 射线光电子能谱手册 [32]。从 ZB_0.05 的精细 XPS 光谱中观察到 Bi 和 V 结合能相对于原始 BiVO4 的红移，这是由于 Zn 原子将电子提供给相邻的更具电负性的 Bi 和 V 原子，从而增强了它们的结合能。核电子密度。 ZB_0.05 的 Zn 2p 精细光谱在 1044.6 eV 和 1021.5 eV 处显示一个峰，分别对应于 Zn 2p1/2 和 Zn 2p3/2（图 4d）。 23.0 eV的峰分离归因于Zn ²⁺ 的状态 样品中的阳离子。正如预期的那样，就原始 ZnO 而言，Zn 2p 的两个峰向高结合能移动了 0.3 eV。它验证了锌原子本身提供了电子并降低了电子密度。 Bi 4f 和V 2p 结合能的红移和Zn 2p 结合能的蓝移表明与Bi 和V 原子缔合的Zn 原子位于同一晶格中。如图 4e 所示，ZB_0.05、ZnO 和 BiVO4 的高分辨率 O1s 光谱已被解卷积为两个单独的峰：低结合能的峰归因于 O ²⁻ 晶格中的类型离子（表示为 O 1s），另一种具有与吸附的 O2 相关的高结合能的离子（称为 O a）[33, 34]。 ZB_0.05表面晶格O1s在530.40 eV处的结合能大于原始BiVO4（529.5 eV）和ZnO（530.2 eV）的结合能。这表明具有高结合能的O 1s必须属于BZVO晶格，因为BZVO中O元素的价电子不仅受V和Bi元素束缚，还受Zn元素束缚。因此，ZB_0.05表面主要由BZVO组成。

ZB_0.05 (a ) 和相应的 Bi 4f (b ), V 2p (c ), Zn 2p (d ), 和 O 1 s (e ) ZnO、ZB_0.05 和 BiVO4 样品

所制备样品的 UV-vis DRS 如图 5 所示。白色 ZnO 仅吸收 UV 光，在~ 415 nm 处具有陡峭的吸收边缘，黄色 BiVO4 在 400~500 的可见光范围内具有强吸收nm，在 ~ 610 nm 处具有温和的吸收边。对于 ZnO，随着 Bi/Zn 比的增加，BiVO4 改性 ZnO 在 400~550 nm 范围内的可见光吸附逐渐被收集。 BZVO 的状态密度 (DOS) 是通过密度泛函理论计算的（参见附加文件 1）。根据价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 能级之间的电位差，其带隙估计为 2.0 eV（附加文件 1：图 S2），这使 BZVO 能够吸收可见光。紫外和可见光区域的收获可能赋予BiVO4改性ZnO良好的太阳能光催化活性。

具有不同 Bi/Zn 摩尔比的 ZnO、BiVO4 和 BiVO4 改性 ZnO 的 UV-vis DRS。结果表明，随着Bi/Zn比的增加，BiVO4改性ZnO纳米片对可见光的捕获增强

图 6 显示了 ZnO、BiVO4、ZB_0.01、ZB_0.05 和 ZB_0.2 在附有 UVIRCUT 420 滤光片的开/关氙灯下十个周期的光电流响应曲线（图 9c 中的辐照光谱）。可以看出，光电流密度的顺序遵循ZB_0.01> ZB_0.05> ZnO> ZB_0.2。这表明 BZVO 修饰的 ZnO PNSs 的部分表面可以促进 ZnO PNSs 光生载流子的分离，而 ZnO PNSs 中高含量的 BZVO 溶液起到相反的作用。为了证明光生载流子的这种性能，使用 330 nm 的激发波长测量了这些样品的 PL 光谱（附加文件 1：图 S3）。结果表明，在 ZnO PNSs 的表面被 BZVO 部分修饰后，PL 发射相比之下分别减弱甚至消失，分别为 ZB_0.05 和 ZB_0.01。然而，在高水平的 BZVO 下，ZB_0.2 的 PL 发射再次上升。这也证明了BZVO修饰的部分表面可能有利于分离ZnO PNSs的光生载流子，因为PL的衰减表明辐射复合较少，因此可以分离载流子。

光电流随时间变化曲线：a 氧化锌，b ZB_0.01，c ZB_0.05，d ZB_0.2 和 e BiVO4。照射光由带有UVIRCUT 420滤光片的氙灯产生

尽管具有高Bi/Zn摩尔比的ZB_0.2具有更好的可见光收获（图5），但其在可见光照射下的光电流密度并未增强。这个结果不能用异质结构引起的内部电场来解释。图 6 显示了不同样品的正负光电流密度。众所周知，n型半导体产生正光电流密度，p型半导体产生负值。在这方面，ZnO 的光电流密度值为正，表明 ZnO 是 n 型半导体。相反，BiVO4 为负表明它是 p 型半导体。虽然单相 BZVO 没有成功用于光电流测量，但 DOS 计算表明 BZVO 的 Femi 能级接近价带顶（附加文件 1：图 S2），证明 BZVO 也是 p 型半导体。对于低水平的 BiVO4 改性 ZnO PNS，p 型 BZVO 域嵌入 n 型 ZnO PNS 的晶格中（图 3b）。这可以在 ZnO PNSs 表面产生经度 BZVO/ZnO p-n 结部分和 ZnO 非结部分。由于 pn 结部分的空间电荷补偿和非结部分边缘载流子的扩散 [35]，BZVO/ZnO 结部分的表面电位低于相同 ZnO 片状上的非结部分的表面电位基板（图 7）。这些电位梯度导致特殊分离的反应位点并有效地分离光生电子和空穴。在高 Bi/Zn 比下，ZnO PNSs 的表面几乎被 BZVO（例如 ZB_0.2）覆盖，并且没有显着的结和非结部分产生表面电位梯度。这是 ZB_0.2 低光电流响应和高 PL 的合理原因。部分BZVO修饰的ZnO PNSs光致载流子的低复合对光催化剂具有吸引力。

部分表面BZVO修饰的ZnO PNSs的能带结构

图 8a 和 b 分别显示了在可见光和自然阳光照射下制备的样品存在下 KE-7B 的吸附和光催化降解曲线。 C 0 和 C 分别表示为 KE-7B 水溶液的初始浓度和剩余浓度。根据C /C 0 min照射时间（即吸附平衡后）的0值（图8a），吸附容量（单位，mg / g）已被评估并遵循图8a中箭头所示的顺序：ZB_0 .01 (30.3) ≈ ZB_0.005 (30.1)> ZB_0.05 (25.0)> ZB_0.1(20.6) ≈ ZnO (20.2)> ZB_0.05 (25.0)。这意味着部分表面改性赋予 ZnO PNS 更好的吸附能力。在图 8a 和 b 中，空白试验表明 KE-7B 浓度在太阳光或可见光照射下几乎不变，表明在没有光催化剂的情况下没有发生自分解。同时，原始的 BiVO4 显示出非常差的光降解。不同的是，ZnO 和 BiVO4 改性 ZnO 在可见光或自然太阳光照射下都具有光催化活性。这些样品的光降解效率由\( \left[\frac{\Delta C}{C_0}\times {W}_1\right]/\left[{W}_2\times t\right] \)公式计算，其中 C 0表示KE-7B的初始浓度，ΔC 是指KE-7B浓度的变化，W 1 和 W 2分别为KE-7B和光催化剂的重量，t 是辐照时间。计算结果如图9所示。

KE-7B 相对含量 (C/C0) 在可见光下 (a ) 和自然阳光 (b ) 照明。 c 可见光谱和 (d ) 移动光谱仪测得的太阳光谱范围为340~820 nm

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO4, and BiVO4-modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO4-modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO4. Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ）。 This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO4 (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO4 is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO4-modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO4-modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O2 ⁻ , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for hvb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that hvb ⁺ and •O2 ⁻ are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O2 ⁻ species (O2 + ecb ⁻  → •O2 ⁻ , − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O2 ⁻ species. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O2 ⁻ species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O2 ⁻ species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (hvb ⁺ + H2O → •OH + H ⁺ , 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO4-modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated hvb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated hvb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H2O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are hvb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O2 ⁻ species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O2 and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO4-modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability

结论

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO4-modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO4 phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.

缩写

二维：

二维

BZVO:

Bi3.9Zn0.4V1.7O10.5

CBM：

Conduction-band minimum

DOS:

Density of states

DRS:

Diffuse reflectance spectra

EDS：

Energy dispersive spectroscopy

HAADF-STEM:

High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

ITO：

氧化铟锡

KE-7B:

Reactive brilliant red

PL：

光致发光

PNSs:

Porous nanosheets

SCE:

Saturated calomel

TEM：

透射电子显微镜

VBM：

价带最大值

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

Powder X-ray diffraction

ZCH:

Zn5(CO3)2(OH)6