Au@CdS-CdS 纳米花的逐步合成及其增强的光催化性能

介绍

太阳能是目前公认的最清洁、最丰富的能源。利用半导体光催化剂将太阳能转化为其他能源形式已被视为解决能源危机和环境污染的理想途径[1, 2]。为了充分利用太阳能，人们设计和开发了许多基于半导体的光催化剂[3, 4]。其中，CdS 具有约 2.4 eV 的合适带隙，可有效吸收太阳光的可见光，是少数可见光驱动的光催化剂之一 [5]。然而，高载流子复合率和光腐蚀严重阻碍了CdS的光催化效率。

近年来，杂化纳米结构因其理化性质而受到广泛关注 [6,7,8,9]。与相应的单个组分相比，CdS 基混合纳米结构由于增强的光吸收范围和改进的电荷分离在某些应用中表现出更好的性能。余等人。已经构建了一种独特的三元硫化物 -[ZnS-CdS-Cu2-xS]-ZnS-异质纳米棒，其显示出扩大的吸收区域和有效的电荷分离，从而提高了太阳能转换的性能 [10]。徐等人。合成了球形和棒状 CdS@TiO2 核壳纳米粒子 (CSNs)，其在可见光照射下对选择性氧化还原反应表现出优异的光催化性能 [11, 12]。由于电子沿设计的路线转移，CdS-Au-TiO2 三组分纳米结体系中的 Z 方案表现出比单组分和双组分系统更高的光催化活性 [13]。尽管已经合成了许多基于 CdS 的杂化纳米结构，但控制合成具有所需成分、结构和晶相的杂化纳米结构仍然是一个显着的挑战。

作为混合纳米结构的一个重要分支，金属-半导体纳米结构作为一种新型的先进功能材料被广泛研究[14,15,16,17,18,19]。其中，Au-CdS 杂化纳米结构由于等离子体和激子之间的相互作用而受到越来越多的关注。等离子纳米结构具有将光能集中在纳米尺度的显着能力，这来自于它们的性质，即金属表面电子与匹配频率的入射光的集体振荡[20]。当金属与半导体混合时，等离子体的这种纳米级光管理能力可用于提高半导体中的光激发效率 [21]。在纳米科学研究中，通过控制纳米晶体的尺寸和形状来设计复杂的纳米结构对于探索其新特性至关重要 [22,23,24,25]。到目前为止，已经制备了各种形状的 Au-CdS 混合纳米结构并应用于光学元件、传感器、光伏和光催化设备 [26,27,28,29,30]。然而，很少报道具有明确形态的 Au-CdS 纳米复合材料的 3D 分层结构。复杂纳米复合材料的合成是一项非常艰巨的挑战，因为这些纳米颗粒需要极高的制备技术，而且并不总是实用。

在此，我们通过逐步合成策略构建了一种花状的 Au@CdS-CdS 纳米颗粒（Au@CdS-CdS 纳米花）。它具有通过在 Au@CdS CSNs 表面外延生长一维 CdS 纳米棒以及 Au 和 CdS 之间的异质结构构建的分层异质结构。合成的 Au@CdS-CdS 纳米花显示出扩展的吸收区域，可达 850 nm 并覆盖整个可见光范围。在可见光照射下，与 Au@CdS CSN 和 CdS 对应物相比，Au@CdS-CdS 纳米花表现出增强的光催化活性。基于其大小、形态和结构，我们提出了一种可行的生长机制，这可能对医学、能源和电子等领域的研究人员有用，他们经常设计预计具有有用功能的复杂纳米粒子。

方法

Au@CdS-CdS 纳米花的合成

从阿拉丁收到的所有化学品都是分析级试剂，无需进一步纯化即可使用。平均直径为 50 nm 的 Au 胶体是通过传统的 Frens 方法合成的 [31]，而 Au@CdS CSN 是使用已发表的水热法制备的 [32]。通常，L-半胱氨酸（Cys，99%）的水溶液与硝酸镉四水合物（99%）以 2:1 M 的 Cys 与 Cd ²⁺ 的比例混合 . 2 mL l-半胱氨酸-Cd ²⁺ (Cys/Cd ²⁺ ) 混合物加入 10 mL Au 胶体中并搅拌 15 min，然后得到 Au-(Cys/Cd ²⁺ ) 用水稀释至 50 mL，然后转移到衬有 Teflon 的不锈钢高压釜（100 mL 容量）中。密封后，将高压釜加热并在 130°C 下保持 6 小时。为了在 Au 纳米粒子上涂覆厚的 CdS 壳，10 mL Cys/Cd ²⁺ 将混合物加入金胶体（10 mL）中，其他反应条件不变。

然后如下合成 Au@CdS-CdS 纳米花：所得的 Au@CdS CSNs 胶体（10 mL），1 mL 的 10 mM Cys/Cd ²⁺ 将混合物和 20 mL 乙二胺（En，> 99%）混合并搅拌 15 分钟，然后转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜（50 mL 容量）中。将密封的高压釜加热至 180°C 并在此温度下保持 10 小时，然后冷却至室温。收集产物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，除去残留的离子和杂质。

CdS 对应物合成如下：4 mL Cys/Cd ²⁺ 将混合物和 20 mL 水加入反应器并搅拌 15 分钟，然后密封并加热至 130°C 6 小时。产物自然冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤数次。最后将样品分散在无水乙醇中。

材料特性

样品的 X 射线衍射 (XRD) 测量在 Bruker D8 高级衍射仪上进行，UV-Vis 吸收光谱在 PerkinElmer Lambda 35 光度计上进行测试。在 JSM-7001F 设备上获得场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 图像和能量色散 X 射线光谱仪 (EDS)。透射电子显微镜 (TEM) 型号为 JEM-2010，工作电压为 200 kV。还在 JEM-2010 上以 200 kV 的工作电压测试了高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 图像。在 Perkin-Elmer LS-55 上以 400 nm 的激发波长测量光致发光 (PL) 光谱。光电流测量（i-t 曲线）是在传统的三电极电池系统中通过使用 CHI660C 电化学站在 300 瓦氙弧灯作为光源下无偏压进行的。用光催化剂、Pt 薄片和 Ag/AgCl 电极沉积的清洁的 ITO 玻璃分别用作工作电极、对电极和参比电极。使用 Na2SO4 (0.2 M) 作为电解质。

光催化活性测量

用于光催化反应的光学系统由氙灯（300 W）和两个带通滤波器（带宽为 400-780 nm 和 600-780 nm）组成，确保可见光范围内的照射。四种光催化剂包括 Au 纳米粒子、CdS 对应物、Au@CdS 厚和 Au@CdS-CdS 纳米花用于降解罗丹明 6G (R6G) 溶液。通常，将 6 mg 光催化剂加入 20 mL R6G 溶液中（1.0 × 10 ^-5 M) 并在黑暗中搅拌 30 分钟以在辐照前达到吸附平衡。光催化实验分别在两个照射范围 400-780 nm 和 600-780 nm 下进行。然后，每 10 分钟提取 2.5 mL 溶液并离心以去除光催化剂。使用 PerkinElmer Lambda 35 光度计记录滤液的 UV-Vis 吸收光谱以监测催化反应。所有光催化实验均在室温空气中进行。 R6G的降解定义如下：

降解率 (%) =[(C 0-C t) / C 0] × 100。

其中 C 0 是 R6G 的初始浓度，C t为光催化反应后某一时刻R6G的浓度。

结果与讨论

纳米花的合成机理

Au@CdS-CdS 纳米花的逐步合成过程如图 1 所示。首先，合成平均尺寸约为 50 nm 的 Au 纳米颗粒。 CdS 层通过水热反应沉积在 Au 纳米粒子的表面，以产生 Au@CdS CSN。然后，通过混合溶剂热法在 Au@CdS CSNs 表面生长 CdS 纳米棒，以产生分层的 Au@CdS-CdS 纳米结构。 l-半胱氨酸和乙二胺在Au@CdS-CdS纳米花的合成中起重要作用。 l-半胱氨酸具有三个官能团（SH、COOH、NH2），既作为硫源又作为连接剂，以弥补 Au 和 CdS 晶体之间的晶格失配 [32]。可以通过在 CdS 纳米棒的生长中引入乙二胺作为结构引导剂来控制晶相 [33]。此外，我们很难通过添加Au胶体Cys/Cd ²⁺ 来合成Au@CdS-CdS纳米花。 混合物，和乙二胺在相同条件下一起。因此，Au@CdS-CdS纳米花的合成需要Au@CdS CSNs中间体，因为CdS壳表面不光滑，这些凸起成为CdS纳米棒外延生长的“生长点”。

Au@CdS-CdS纳米花的合成过程示意图

样本形态和结构

每个程序中纳米颗粒的 SEM 图像如图 2a-c 所示。 Au纳米颗粒表明它们尺寸均匀且分散良好。 Au@CdS CSNs 如图 2b 所示，其中很少观察到单个 Au 或 CdS 纳米颗粒。 CdS 壳表面呈锯齿状，在插入的 TEM 图像中可以观察到凸起。如图 2c 所示，Au@CdS-CdS 纳米晶体呈现为具有良好分散性的明确花状纳米颗粒。图 2d 显示了具有厚 CdS 壳（表示为 Au@CdS 厚）的 Au@CdS CSN 的 TEM 图像。图 2e 显示了 Au@CdS-CdS 纳米花的 TEM 图像。可以看出，一维 CdS 纳米棒外延生长在 Au@CdS CSNs 表面。 CdS 纳米棒的直径和长度分别约为 16 纳米和 40 纳米。 Au@CdS-CdS 纳米花的 HR-TEM 图像如图 2f 所示。纳米棒中 0.34 nm 的晶格间距与纤锌矿 CdS 的 (002) 晶面一致。所制备的 CdS 纳米棒是单晶，优先生长方向为 [001]，c 轴 [34]。 EDS 分析进一步证实了 Au@CdS-CdS 纳米花的元素组成，如图 2g 所示，这表明存在 Cd、S 和 Au 元素。尺寸均匀的 CdS 纳米晶体如图 2h 所示。此外，Au胶体溶液、Au@CdS薄溶液、Au@CdS-CdS纳米花、CdS对应物和Au@CdS厚溶液的颜色分别为红酒、紫色、绿色、黄色和绿色，如图所示. 2i.

一 , b , h 分别为 Au 纳米粒子、具有薄壳的 Au@CdS 和 CdS 对应物的 SEM 图像。 d 厚壳 Au@CdS 的 TEM 图像。 c , e , f , g Au@CdS-CdS 纳米花的 SEM、TEM、HR-TEM 图像和 EDS 轮廓。 我 溶液颜色照片

Au@CdS-CdS纳米花合成过程中得到的样品的XRD图谱如图3所示。观察到Au纳米颗粒的XRD峰，2θ =38.2、44.2和64.75处的峰是由于（111 )、(200) 和 (220) 平面，分别为 fcc Au 晶体 (JCPDS 04-0784)。对于 CdS 晶体，2θ =25、26.5、28.2、43.8、47.8 和 51.9 处的峰是由于 (100)、(002)、(101)、(110)、(103) 和 (112) 平面纤锌矿 CdS 晶体 (JCPDS 41-1049)。在Au@CdS CSNs和Au@CdS-CdS纳米花的XRD图中分别观察到fcc Au和纤锌矿CdS晶体衍射峰。需要指出的是，(002)晶面的衍射峰强度远高于Au@CdS-CdS纳米晶中的其他峰。这表明(002)晶面衍射峰突出，CdS纳米棒沿[001]方向生长，与HR-TEM结果一致。

Au、CdS、Au@CdS CSNs和Au@CdS-CdS纳米花的XRD图

样品的光学性质

如图 4 所示，通过 UV-Vis 测量分析了五个样品的光学特性。CdS 胶体的带边缘位置小于 500 nm。 50 nm Au 胶体表现出以 530 nm 为中心的表面等离子体共振 (SPR) 吸收。用薄 CdS 层涂覆 Au 纳米球导致等离子体峰红移至 568 nm。随着 CdS 壳厚度的增加，在 Au@CdS 厚和 Au@CdS-CdS 纳米花中，SPR 位置进一步红移至 623 nm 和 635 nm。实验结果表明，随着CdS壳层厚度的增加，Au纳米颗粒的SPR吸收峰呈现出连续的红移，因为金属的SPR位置取决于金属的尺寸、形状和周围介质。在 Au@SiO2、Au@Cu2O 和 Au-Fe3O4 混合纳米结构系统中也观察到了类似的现象 [35,36,37]。 Au@CdS-CdS纳米花的带边位置达到850 nm，可以更好地捕获太阳光的可见区（400-760 nm）以增强光催化活性。

样品的紫外-可见吸收光谱：CdS对应物、Au纳米颗粒、Au@CdS CSNs和Au@CdS-CdS纳米花

光致电荷转移特性

合成的 Au@CdS-CdS 纳米花、Au@CdS CSN、CdS 对应物和 Au 胶体的光致发光 (PL) 光谱如图 5a 所示。金胶体在~ 600 nm 处具有弱 PL 峰。 CdS 对应物的 PL 光谱在 530 nm 处显示出主要发射带，在 598 nm 处显示出较小的肩峰。 530 nm 处的带可归因于 CdS 的典型激子带带发射。 598 nm 处的肩峰可能是由于 CdS 晶体中的结构缺陷引起的捕获发射。然而，混合结构的 PL 光谱强度显着降低，并且 Au@CdS-CdS 纳米花中 CdS 的辐射发射比 Au@CdS CSN 中的猝灭更多。由于 Au 的费米能​​级相对于归一化氢电极 (NHE) 位于 + 0.5 V，所以它低于 CdS 的导带能级（- 1.0 V vs. NHE）。 CdS 激发后，由于能量差异，导带中的自由电子将转移到 Au 核心 [32, 38]。光致电荷转移机制导致 CdS 中电子-空穴复合概率的降低和激子发射的抑制。 Au@CdS CSNs中光生电子和空穴的复合概率更大，可能是由于CdS含量高。花状Au@CdS-CdS杂化纳米结构为研究金属-半导体异质结的光致电荷转移机制提供了理想的研究平台。从 Au@CdS-CdS 纳米花、厚 Au@CdS 和 CdS 对应物获得的瞬态光电流响应结果如图 5b 所示。很容易观察到，与 Au@CdS 厚和 CdS 对应物相比，Au@CdS-CdS 上的光电流大大提高。 Au@CdS-CdS纳米复合材料增强的光电流意味着与空白-CdS相比，光生电子-空穴对的分离更有效，光生载流子的寿命更长，有利于其光催化活性。

一 Au胶体、厚Au@CdS、Au@CdS-CdS和CdS对应物的PL光谱。 b Au@CdS-CdS 纳米花、厚 Au@CdS 和 CdS 对应物在 0.2 M Na2SO4 水溶液中用 λ ≥ 400 nm 的可见光照射时的瞬态光电流响应与 Ag/AgCl 的比较

材料应用

Au@CdS-CdS纳米花具有增强的可见光捕获能力和光致电荷分离特性，在某些应用中具有潜在价值。通过使用染料罗丹明 6G 作为光降解目标检测 Au@CdS-CdS 在 400-780 nm 照射下的光催化活性。为了比较，还在相同条件下测试了 Au 纳米粒子、CdS 对应物和 Au@CdS 厚。图 6a 是使用 Au@CdS-CdS 纳米花在不同照射时间下 R6G 溶液的 UV-Vis 吸收光谱。 R6G 溶液的吸收峰强度随着光照时间的延长而迅速下降，其特征吸收峰也从 528 nm 移至 507 nm。 40分钟后，R6G的浓度几乎没有变化，表明降解反应完成。图 6b 显示了具有 Au 纳米颗粒、CdS 对应物和 Au@CdS 厚和 Au@CdS-CdS 纳米花的 R6G 溶液浓度的标准化变化。在没有催化剂的情况下，R6G 浓度的变化可以忽略不计。在这些催化剂中，Au@CdS-CdS 纳米花的光降解速度明显快于其他材料。 40 分钟后，86% 的 R6G 溶液在 Au@CdS-CdS 纳米花系统中降解，而只有 71%、46% 和 12% 的 R6G 溶液在 Au@CdS 厚、CdS 对应物和Au纳米颗粒体系，分别。

一 使用 Au@CdS-CdS 纳米花作为光催化剂，在 400-780 nm 的辐照下，R6G 溶液在不同辐照时间的吸收光谱。 b C t/C 不同光催化剂存在下R6G光降解的0与辐照时间图

如图 6b 所示，与相应的单组分纳米结构相比，混合纳米结构表现出优异的光催化活性。将等离子体金属纳米晶体嵌入半导体纳米结构中，通过前者的 LSPR 极大地提高了后者的光催化性能 [39, 40]。金纳米粒子的集中和散射光有助于增加 CdS 的光吸收，从而产生更多的激子。 Au和CdS之间的异质结将促进电荷分离和转移。此外，Au@CdS-CdS纳米花的光催化速率明显高于厚Au@CdS，尽管它们具有相同的尺寸和相似的光谱吸收范围。这可能与 Au@CdS-CdS 纳米花的特殊形态有关，它具有更大的比表面积，这意味着它可以提供更多的反应位点。在相同质量下，纳米花的表面积是纳米球的4.67倍以上。详细计算见附加文件 1。因此，Au@CdS-CdS 纳米花在所有样品中均具有优异的光催化活性。

等离子体增强光催化反应有几种主要机制，例如近场机制、光散射和热电子注入。为了测试 Au@CdS-CdS 纳米花扩大的吸收范围是否增强了光催化活性，我们在 λ =600–780 nm 的光照下进行了光催化测试。图 7a 显示了在 λ =600-780 nm 的照射下，Au@CdS-CdS 纳米花降解的 R6G 的 UV-Vis 吸收。四种光催化剂降解 R6G 的光催化活性如图 7b 所示。照射 60 分钟后，Au 纳米粒子、CdS 对应物、Au@CdS 厚和 Au@CdS-CdS 纳米花的降解率分别为 9.8%、15%、34% 和 45%。混合纳米结构系统中的光降解速率比单组分晶体快。由于当入射光高于 516 nm 时 CdS 不被激发，因此混合纳米结构的光催化活性因吸收范围的扩大而提高。而 Au@CdS-CdS 纳米花中 Au 纳米颗粒的 SPR 吸收峰约为 650 nm。在 600-780 nm 的照射下，Au 产生热电子，并在弛豫过程中转移到 CdS 的导带 [41, 42]。为了进一步评估这些光催化剂的耐用性和可重复使用性，将相同的样品离心并重新分散在含有 10 ^-5 的 20 mL H2O 中 M R6G 用于多次循环测试。图8a表明R6G的光降解效率在三个连续的测试循环中几乎保持不变，表明Au@CdS-CdS纳米结构的高稳定性。

一 使用 Au@CdS-CdS 纳米花作为光催化剂，在 600-780 nm 的辐照下，R6G 溶液在不同辐照时间的吸收光谱。 b C t/C 不同光催化剂存在下R6G光降解的0与辐照时间图

一 在可见光照射（400-780 nm）下，R6G 染料在 Au@CdS-CdS 纳米花上的光催化降解循环运行。 b Au@CdS-CdS纳米花在400-780 nm和600-780 nm照射下的两种电荷分离机制

等离子体 Au 和窄带隙半导体 CdS 都对 Au-CdS 纳米结构中的可见光敏感。因此，根据入射激发能量，预计 Au@CdS-CdS 纳米花中存在两种不同的光致电荷分离和转移机制，如图 8b 所示。对于特定情况，如果仅激发 CdS，则电子将从 CdS 的导带转移到 Au。同样，如果只有 Au 被激发，那么电子将从 Au 的表面等离子体状态跃迁到 CdS 的导带。但是当 Au 和 CdS 一起被激发时，情况变得更加复杂。电子以两种方式转移都是可能的，但更有可能的是从半导体转移到金属 [43,44,45]。电荷分离概率的增加将提高金属-半导体混合纳米结构的光催化活性，因为分离的电子和空穴将有很高的概率参与催化反应。通常，孔洞可以氧化有机污染物或水分子形成 ^· OH，同时光生电子容易被氧化性物质或其他活性物质俘获生成O2 ^·- . O2 ^·- 和 ^· OH具有很高的氧化效率和优良的化学活性，可以氧化绝大多数有机染料。分层Au@CdS-CdS纳米花的合成将为合理设计和可控合成具有高光催化性能的杂化纳米结构提供新的视角。

结论

采用分步法成功制备了分层 Au@CdS-CdS 纳米花。在获得的纳米杂化物中，CdS 纳米棒外延生长在 Au@CdS CSNs 表面。 Au@CdS-CdS纳米花分别在λ =400-780 nm和λ =600-780 nm的照射下对R6G的降解表现出优异的光催化活性。分层Au@CdS-CdS纳米花具有三个优点：第一，异质结构改善了光生电子-空穴对的分离和转移；其次，层次结构提供了更多的反应位点；第三，扩大的吸收范围增强了捕获光的能力。此外，我们提出了逐步合成Au@CdS-CdS纳米花的可能机制，该机制可用于制备其他形貌复杂的金属-半导体纳米杂化物，用于未来清洁能源和环境修复领域。

缩写

CSN：

核壳纳米粒子

半胱氨酸：

l-半胱氨酸

Cys/Cd ²⁺ ：

l-半胱氨酸-Cd ²⁺

EDS：

能谱仪

英文：

乙二胺

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

NP：

纳米粒子

PL：

光致发光

TEM：

透射电子显微镜

紫外可见光：

紫外可见

XRD：

X射线衍射