分级Au@CdS-CdS纳米花：分步制备与卓越光催化性能

摘要

具有复杂形貌和高光催化活性的杂化纳米结构制备困难，常需专业技能和昂贵工艺。本文报道花状Au@CdS-CdS纳米花的分步合成，结合金核、硫化镉（CdS）壳和外延生长的CdS纳米棒。所得纳米花吸收覆盖整个可见光谱（达850 nm），光致电荷转移显著增强，荧光光谱证实。与单纯CdS和Au@CdS核壳纳米粒子相比，Au@CdS-CdS纳米花在400-780 nm和600-780 nm照射下表现出最高光催化降解速率。我们还提出合理的生长机制，可指导其他金属-半导体杂化物的复杂架构理性设计。

引言

太阳能是当今最清洁、最丰富的可再生资源。通过半导体光催化将阳光转化为化学或电能，被广泛视为能源生产和环境修复的有前景策略 [1, 2]。过去十年，研究者设计了众多半导体光催化剂，CdS因其2.4 eV带隙实现高效可见光吸收而脱颖而出 [5]。遗憾的是，CdS受快速电子-空穴复合和光腐蚀限制，实际性能受阻。

杂化纳米结构，尤其是金属-半导体复合材料，因能拓宽光吸收、改善电荷分离、增强催化活性而备受关注 [6-9]。近期例子包括ZnS-CdS-Cu_2-xS三元异质纳米棒 [10]、CdS@TiO₂核壳颗粒 [11, 12]、CdS-Au-TiO₂ Z型异质结 [13]。尽管进展显著，但CdS基杂化物中成分、晶相和形貌的精准控制仍是巨大挑战。

金（Au）纳米粒子提供局域表面等离子体共振（LSPR），可在纳米尺度聚焦和散射光 [20, 21]。与CdS耦合时，等离子体-激子相互作用能显著提升光激发效率 [22-29]。虽探索过多种Au-CdS形貌，但具有明确架构的三维分级结构罕见，主要因其合成需对成核和生长步骤精细控制。

本研究提出简便分步法制备Au@CdS-CdS纳米花。纳米花由Au核、薄CdS壳和壳上外延生长的密集CdS纳米棒组成。其展现达850 nm的扩展吸收带和可见光照射下优异光催化性能。我们也阐明生长机制，为设计用于清洁能源和环境应用的复杂金属-半导体纳米杂化物提供参考。

方法

Au@CdS-CdS纳米花合成

所有试剂为分析纯（Aladdin），即用即取。Au胶体（~50 nm）按Frens法制备 [31]。Au@CdS核壳纳米粒子（CSNs）经水热法合成 [32]。典型步骤：水溶液半胱氨酸（Cys，Cys:Cd²⁺=2:1摩尔比）与Au胶体混合，搅拌15 min，稀释至50 mL，密封于100 mL聚四氟乙烯衬里高压釜。130°C水热6 h生长初始CdS壳。为得较厚壳，水热前向10 mL Au胶体加入10 mL Cys/Cd²⁺混合液。

生长CdS纳米棒：10 mL Au@CdS CSN胶体、1 mL 10 mM Cys/Cd²⁺、20 mL乙二胺（En，>99%）混合，搅拌15 min，转入50 mL聚四氟乙烯衬里高压釜。180°C保温10 h，冷却至室温。产物经去离子水和乙醇反复洗涤除去未反应离子，最终分散于无水乙醇。

对比制备CdS纳米粒子：4 mL Cys/Cd²⁺加20 mL水，同条件130°C水热6 h。

材料表征

X射线衍射（XRD）用Bruker D8衍射仪。UV-Vis吸收光谱用PerkinElmer Lambda 35分光光度计。场发射扫描电镜（FE-SEM）和能谱（EDS）用JSM-7001F。透射电镜（TEM）和高分辨TEM（HR-TEM）用JEM-2010，200 kV。光致发光（PL）光谱用Perkin-Elmer LS-55（激发400 nm）。光电流响应在三电极池（ITO工作电极、Pt对电极、Ag/AgCl参比电极）中，300 W Xe灯无偏置，0.2 M Na₂SO₄电解质测得。

光催化活性测量

罗丹明6G（R6G）光催化降解在可见光照射下进行，用300 W Xe灯配两个带通滤光片（400-780 nm和600-780 nm）。每次实验：6 mg催化剂加入20 mL 1.0×10⁻⁵ M R6G，暗搅拌30 min达吸附平衡，再照明。每10 min取样2.5 mL，离心除催化剂，UV-Vis光谱分析。降解率（%）= [(C₀–Cₜ)/C₀] × 100%，C₀为初始浓度，Cₜ为t时刻浓度。

结果与讨论

纳米花合成机制

分步合成见图1。先形成50 nm Au纳米球。水热CdS沉积得Au@CdS核壳纳米粒子（CSNs）。最后混合溶剂热法在CSN表面生长CdS纳米棒，形成分级Au@CdS-CdS纳米花。半胱氨酸含SH、COOH、NH₂基，既作硫源又作配体，缓解Au与CdS晶格失配 [32]。乙二胺导向CdS棒各向异性生长 [33]。Au、Cys/Cd²⁺、En直接共沉淀无法得目标形貌，凸显中间CSN步骤必要性。

样品形貌与结构

SEM图（图2a-c）确认颗粒演变。Au纳米球均匀分散（图2a）。Au@CdS CSNs显锯齿状CdS壳伴明显凸起（图2b插图）。最终纳米花呈明确花状，密集CdS纳米棒（图2c）。TEM图（图2d-e）显纳米棒直径~16 nm、长度~40 nm，沿[001]方向优先生长。HR-TEM（图2f）显示0.34 nm晶格间距，匹配纤锌矿CdS (002) 晶面。EDS分析（图2g）证实Au、Cd、S存在。胶体溶液照片（图2i）显独特颜色：Au胶体红酒色、薄壳Au@CdS紫色、纳米花绿色、CdS黄色、厚壳Au@CdS绿色。

X射线衍射分析

图3显示XRD图谱。Au纳米球显fcc峰：2θ=38.2°、44.2°、64.75°（111、200、220）。CdS显纤锌矿峰：25°、26.5°、28.2°、43.8°、47.8°、51.9°（100、002、101、110、103、112）。CSNs和纳米花均含Au和CdS峰，确认复合本质。纳米花主导(002)反射指示CdS棒沿[001]生长，与HR-TEM一致。

光学性质

UV-Vis光谱（图4）显纯CdS吸收<500 nm。Au纳米球LSPR峰在530 nm，薄CdS壳包覆后红移至568 nm，厚壳CSNs和纳米花进一步红移至623 nm和635 nm。位移反映介电环境增强和壳层增厚。关键是纳米花吸收延伸至850 nm，高效收获全可见光谱（400-760 nm），从而增强光催化活性。

电荷转移动力学

PL光谱（图5a）显杂化结构中CdS发光强烈淬灭，指示电子从CdS高效转移至Au（Au费米能级≈+0.5 V vs NHE，低于CdS导带≈-1.0 V）。纳米花淬灭最强，反映电荷分离最优。瞬态光电流测量（图5b）进一步证实纳米花在测试样品中产生最高光电流，意味着有利于光催化的长载流子寿命。

光催化性能

400-780 nm照射下，纳米花40 min达86% R6G降解，优于Au@CdS厚壳（71%）、CdS（46%）、Au（12%）（图6b）。优异活性归因于：(i)增强光收获，(ii)Au/CdS界面高效电荷分离，(iii)比表面积大——超纳米球4.67倍以上（见附件1）。

600-780 nm照射下，纳米花仍优于其他（45% vs Au@CdS厚壳34%、CdS 15%、Au 9.8%）（图7b）。这表明波长>516 nm时Au产生的热电子高效注入CdS导带，驱动光催化反应。循环测试（图8a）显示卓越稳定性，三循环活性损失可忽略。

机制洞见

Au@CdS-CdS纳米花提供两条不同光致电荷转移路径。激发CdS带隙（λ<516 nm）时，电子从CdS迁移至Au。激发Au LSPR（λ>516 nm）时，热电子转移至CdS导带。双重激发增大电荷分离概率，抑制复合，促进生成·OH和O₂^·-自由基的光催化反应。

结论

我们展示了制备分级Au@CdS-CdS纳米花的简便分步路线，金核上外延生长CdS纳米棒。这些纳米花显示达850 nm的宽可见光吸收，在400-780 nm和600-780 nm照射下对罗丹明6G具有最高光催化降解率。性能增强源于改善的电荷分离、增加的表面积和扩展的吸收范围。提出的生长机制为设计其他具有复杂架构的金属-半导体杂化物用于清洁能源和环境修复应用提供蓝图。

缩写

CSNs

核壳纳米粒子

Cys

L-半胱氨酸

Cys/Cd²⁺

L-半胱氨酸-Cd²⁺

EDS

能量色散X射线谱仪

En

乙二胺

FE-SEM

场发射扫描电镜

HR-TEM

高分辨透射电镜

NPs

纳米粒子

PL

光致发光

TEM

透射电镜

UV-Vis

紫外-可见

XRD

X射线衍射