用于增强可见光催化活性的 Z 型 Ag3PO4/TiO2 异质结构的制造

背景

由于在有机污染物降解和太阳能电池中的广泛使用，半导体光催化剂引起了越来越多的兴趣 [1,2,3,4,5,6]。作为半导体基光催化剂的代表，TiO2 因其优异的物理化学性质而被广泛研究 [7, 8]。然而，纯TiO2光催化剂在实际应用中存在一定的缺点，如带隙较宽（锐钛矿型为3.2 eV，金红石型为3.0 eV），导致可见光响应较差。

银基化合物，例如 Ag2O、AgX（X =Cl、Br、I）、Ag3PO4、Ag2CrO4，最近已用于光催化应用 [9,10,11,12]。其中，正磷酸银（Ag3PO4）由于其带隙为2.45 eV，并且在小于520 nm处有很强的吸收，已经引起了许多研究人员的关注。 Ag3PO4 的量子产率超过 90%。它是一种很好的可见光光催化剂。然而，由于形成了 Ag ⁰ 在催化剂表面(4Ag3PO4 + 6H2O + 12h ⁺ + 12e ⁻ → 12Ag ⁰ + 4H3PO4 + 3O2)在光催化反应过程中，Ag3PO4的再利用是一个主要问题。因此，减少Ag3PO4的光催化腐蚀，保证Ag3PO4良好的催化活性是一种普遍的做法。根据文献先例可知，复合可有效提高两种半导体材料的光催化性能。复合后加强了光生电子与空穴的分离作用，有助于提高复合材料的光催化活性。许多研究人员已经研究了异质结，例如 Bi2O3-Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6、ZnO/CdSe 和 Ag3PO4/TiO2 [2, 13,14,15]。与单相光催化剂相比，异质结光催化剂可以通过耦合匹配的电子结构材料来扩大光响应范围。并且由于组分之间的协同作用，电荷可以通过多种方式转移，进一步提高异质结光催化活性。

基于以上分析，设计了具有协同增强效应的Ag3PO4基半导体复合材料，以改善载流子复合缺陷和Ag3PO4基半导体复合材料的催化性能。本文采用溶剂热法制备纳米TiO2，然后在室温下将TiO2400纳米颗粒沉积在Ag3PO4表面，得到TiO2/Ag3PO4复合材料。使用RhB染料（罗丹明B）测试TiO2/Ag3PO4复合材料的光催化活性。

方法

纳米TiO2的水热制备

将0.4 g P123加入到含有7.6 mL无水乙醇和0.5 mL去离子水的混合溶液中，搅拌至P123完全溶解。澄清的溶液标记为 A 溶液。然后制备含有2.5 mL钛酸丁酯（TBOT）和1.4 mL浓盐酸（12 mol/L）的混合溶液，标记为B溶液。将溶液 B 滴加到溶液 A 中。搅拌30 分钟后，向溶液中加入32 mL乙二醇(EG)并搅拌30 分钟。然后，将溶液置于烘箱中，在140 °C、高温和高压下24 小时。自然冷却，离心洗涤，分离，收集沉淀物，80 ℃烘箱烘干8 h。白色沉淀物在马弗炉中在不同温度（300 ℃、400 ℃、500 ℃）下煅烧，分别标记为TiO2300、TiO2400和TiO2500备用。

TiO2/Ag3PO4光触媒的制备

将0.1 g TiO2粉末加入到含有0.612 g AgNO3的30mL硝酸银溶液中，然后超声处理30 min，使TiO2分散均匀。我们加入 30 mL 含有 0.43 g Na2HPO4·12H2O 的溶液，并在环境温度下搅拌 120 分钟。通过离心、去离子水和无水乙醇清洗，分离、收集沉淀物，并在 60 °C 下干燥。产品分别命名为TiO2300/Ag3PO4、TiO2400/Ag3PO4和TiO2500/Ag3PO4。 Ag3PO4不添加TiO2，条件与上述工艺相同。

特征化

所得样品的 X 射线衍射 (XRD) 图案在 D/MaxRB X 射线衍射仪（日本）上进行，其具有 35 kV Cu-Ka，扫描速率为 0.02° s ^-1 ，范围从 10 到 80°。使用具有能量色散 X 射线光谱 (EDX) 的扫描电子显微镜 (SEM)、JEOL、JSM-6510 和 JSM-2100 透射电子显微镜 (TEM) 组件研究其在 10 kV 加速电压下的形态。 X 射线光电子能谱 (XPS) 信息是通过使用 ESCALAB 250 电子能谱仪在 300-W Cu Kα 辐射下收集的。基本压力约为3 × 10 ^-9 mbar, 结合指代无定形碳 284.6 eV 处的 C1s 线。

光催化活性测定

以RhB在水溶液中的光降解为研究对象,测试了TiO2/Ag3PO4催化剂的光催化性能。将 50 毫克光催化剂与 50 mL 的 RhB 水溶液（10 mg L ^-1 )并在光照前在黑暗中搅拌一定时间，以保证吸附平衡。在反应过程中，使用冷却水使系统温度保持在室温不变。 1000-W 氙气灯提供照明以模拟可见光。 LAMBDA35紫外/可见分光光度计用于表征浓度（C ) λ 处 RhB 解的变化 =553 nm。脱色率表示为时间与 C 的函数 t /C 0. C 在哪里 0 是光照前的浓度，C t 是光照后的浓度。回收使用过的催化剂以检测催化剂的循环稳定性。实验重复四次。

结果与讨论

XRD分析用于确定催化剂的相结构和结晶类型。所制备催化剂的XRD谱如图1所示，包括TiO2400、Ag3PO4、TiO2/Ag3PO4、TiO2300/Ag3PO4、TiO2400/Ag3PO4和TiO2500/Ag3PO4。由图可知，TiO2400的晶体结构为锐钛矿型（JCPDS No.71-1166）。在Ag3PO4的XRD谱中，位于20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、47.9°、52.7°、55.1°、57.4°、61.7°和72.0°的衍射峰属于(110°)的特征峰。 )、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)和(421)面的Ag3PO4 (JCPDS No. 70-0702)，分别。合成的复合光催化剂表现出与TiO2和Ag3PO4一致的特征峰，在复合TiO2、TiO2300/Ag3PO4、TiO2400/Ag3PO4、TiO2500/Ag3PO4复合物处，TiO2的特征峰为25.3°，与TiO2煅烧温度升高一致， TiO2的结晶度变高。

所制备样品的XRD图

图2显示了TiO2400、Ag3PO4和TiO2400/Ag3PO4催化剂的SEM、TEM和EDX图。图 2a 是通过溶剂热法制备的球形纳米结构 TiO2400，其直径范围为 100 到 300 nm。图 2b 是具有规则六面体结构的 Ag3PO4 晶体。其粒径范围为 0.1 至 1.5 μm，并具有相当光滑的表面。图 2c 是复合 TiO2400/Ag3PO4 的 SEM 图像。可以看出，TiO2400 的纳米颗粒沉积在 Ag3PO4 的表面。用 TEM 进一步探索了 TiO2400/Ag3PO4 的形貌，TiO2400/Ag3PO4 的 TEM 图如图 2d 所示。可以观察到 200 nm 纳米尺寸的 TiO2 颗粒粘附在 Ag3PO4 表面。图 2e 是 TiO2400/Ag3PO4 的 HRTEM。可以发现TiO2颗粒与Ag3PO4紧密结合，TiO2400和Ag3PO4的晶格间距分别为0.3516和0.245 nm，分别对应于TiO2和Ag3PO4的(101)和(211)面。图2f是TiO2400/Ag3PO4的EDX图。可以看出样品由四种元素组成：Ti、O、Ag和P。铜元素的明显衍射峰是由EDX激发源Cu Ka产生的。 EDX 确认了 TiO2400/Ag3PO4 的相应化学元素。综上所述，可以明确判断TiO2以颗粒状负载在Ag3PO4晶体表面，具有良好的六面体形貌。

制备的光催化剂的SEM图像：a TiO2400，b Ag3PO4，c TiO2400/Ag3PO4，d TiO2400/Ag3PO4 的 TEM 图像，e TiO2400/Ag3PO4 和 f 的 HRTEM 图像 TiO2400/Ag3PO4对应的EDX图

产物X射线光电子能谱（XPS）如图3所示。图3a是产物的XPS谱图。图中可以观察到 Ti、O、Ag、P、C 五种元素，其中 C 为基础，表明复合材料与 TiO2 和 Ag3PO4 共存。图 3b 是 Ag 3d 的高分辨率光谱。两个主峰集中在结合能 366.26 eV 和 372.29 eV，分别指定为 Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2。可见Ag主要是Ag ⁺ 在 TiO2400/Ag3PO4 的光催化剂中 [16]。图 3c 显示了 P 2p 的 XPS 峰，对应于 P ⁵⁺ 在 PO4 ³⁺ 结构在 131.62 eV。位于 457.43 eV 和 464.58 eV 的两个峰可归因于 Ti 2p 轨道的 XPS 光谱中的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2（图 3d）。图 3e 是 O 1s 的 XPS。整个峰可分为3个特征峰，528.9 eV、530.2 eV和532.1 eV。 528.9 eV 和 530.2 eV 的峰值分别归因于 Ag3PO4 和 TiO2 晶格中的氧。 532.1 eV 处的峰表明羟基或吸附在 TiO2/Ag3PO4 表面的氧。 XPS分析结果进一步证明Ag3PO4和TiO2已经复合。

TiO2400/Ag3PO4的XPS光谱：a 调查扫描，b 银 3d，c P 2p，d Ti 2p 和 e O1s

TiO2400、Ag3PO4 和 TiO2400/Ag3PO4 催化剂的 UV-Vis 漫反射吸收光谱如图 4a 所示。从图中可以看出，TiO2400和Ag3PO4的光吸收截止波长分别为400和500 nm。当Ag3PO4负载在TiO2400上时，复合材料的光吸收范围明显增宽至500-700 nm，表明TiO2400/Ag3PO4复合体系中Ag3PO4和TiO2400之间存在相互作用，其机理有待进一步研究。 Ag3PO4、TiO2400和TiO2400/Ag3PO4催化剂的带宽用Kubelka-Munk公式计算[17]：

TiO2400、Ag3PO4 和 TiO2400/Ag3PO4 催化剂：a 紫外-可见 DRS，b (α 的图 hv) ^1/2 对能量 (hv)

其中 A , hv, c , 和 Eg 分别是吸收系数、入射光子能量、吸收常数和带隙能量。 n 的值 直接半导体是1/2，间接半导体是2。锐钛矿TiO2和Ag3PO4是间接半导体，所以n 需要 2.

描绘 (α hv) ^1/2 图 4b 中与入射光子能量 (hv) 的对比表明 Ag3PO4、TiO2400 和 TiO2400/Ag3PO4 催化剂的带隙能量图 (Eg) 分别为 2.45 eV、3.1 eV 和 2.75 eV。这进一步证明TiO2400/Ag3PO4是一种良好的可见光光催化剂，具有合适的带隙宽度和可见光捕获能力。

图 5a 研究了 TiO2400、Ag3PO4、TiO2300/Ag3PO4、TiO2400/Ag3PO4 和 TiO2500/Ag3PO4 对 RhB 的光催化降解。结果表明，纯TiO2400光催化效果最差，25 min内光催化降解率仅为30%。辐照25 min后纯Ag3PO4的光催化降解效率为69%。 25 min后TiO2300/Ag3PO4的光催化降解率达到40%。 TiO2500/Ag3PO4在照射25 min后光催化降解率为80%。光催化活性最好的是TiO2400/Ag3PO4，光照25 min后100%的RhB被分解。

一 可见光下不同催化剂对RhB光催化降解的影响b 不同催化剂光催化降解 RhB 的一阶动力学拟合图。 c TiO2400/Ag3PO4 的循环运行。 d 活性物种诱捕实验

图 5b 研究了 RhB 光催化降解的动力学模型。从图中可以看出，RhB 的光降解遵循准一级动力学和反应速率常数 (k ) 是用拟合曲线的斜率计算的。反应速率常数 (k ) 各样品的值如表 1 所示。 TiO2400、Ag3PO4、TiO2300/Ag3PO4、TiO2400/Ag3PO4 和 TiO2500/Ag3PO4 的反应速率常数为 0.00345 min ^-1 , 0.01148 min ⁻¹ , 0.00525 min ⁻¹ , 0.02286 min ⁻¹ , 和 0.01513 min ⁻¹ ， 分别。样品TiO2400/Ag3PO4的反应速率常数最大，为0.02286 min ^-1 , 是 Ag3PO4 的两倍，是 TiO2400 最小值的 6.6 倍。这说明Ag3PO4和TiO2的结合对Ag3PO4光催化活性的提高有很大的贡献。

图5c为TiO2400/Ag3PO4循环利用4次降解RhB溶液的稳定性测试结果。 TiO2400/Ag3PO4的降解效果在四次循环中表现出良好的稳定性，在第四次循环实验中，TiO2400/Ag3PO4的降解效果略高于第三次循环。这可能是由于Ag3PO4和TiO2之间形成复合材料以加速光生电子-空穴对转移，以及在光催化过程中Ag3PO4中原位形成少量Ag以抑制进一步的光腐蚀。

TiO2/Ag3PO4 捕获因子的结果如图 5d 所示。添加捕集剂IPA后，降解活性部分降低。加入BQ和TEOA后，RhB的降解程度显着降低，甚至接近于0。因此，可以推断出主要因素是空穴（h ⁺ )和超氧阴离子(O·− 2)​​，而羟基自由基(·OH)部分降解。

方案1中提出了一种可能的Z-方案光催化降解机制，基于自由基捕获和光降解实验阐述了TiO2/Ag3PO4对RhB的光催化降解。 Ag3PO4 的带隙为 2.45 eV，其 E CB 和 E VB 电位分别为约 0.45 eV 和 2.9 eV（相对于 NHE）[18]。如图 1 所示，在可见光照射下，Ag3PO4 被能量大于其带隙的光子激发产生光生电子-空穴对。留在Ag3PO4价带上的空穴迁移到TiO2价带上，直接参与RhB氧化分解过程，吸附在TiO2表面。同时，在光生空穴迁移过程中，H2O 和 OH ⁻ 吸附在复合材料表面的也可氧化形成·OH，强氧化性·OH可进一步氧化降解污染物。这主要是由于 Ag3PO4 价带中的空穴能量为 2.9 eV，高于 OH ⁻ 的反应势能 /OH (E(OH ⁻ /OH) =1.99 eV（相对于 NHE））。然而，Ag3PO4的传导电位为0.45 eV，光生电子的能量为0.45 eV，单电子氧的活化能为E(O2/O·-2) =0.13 eV（vs.NHE）。 Ag3PO4 导带上的光生电子不能被溶解氧捕获。随着光生电子在 Ag3PO4 导电带上的积累，由于 Ag3PO4 光催化剂的光催化腐蚀，形成了少量的 Ag 纳米粒子。形成的银纳米粒子也可以被光能激发形成光生电子-空穴对。然后电子迁移到 TiO2 的导带，而留在 Ag 纳米粒子上的空穴可以与 Ag3PO4 导带上产生的光生电子复合，从而防止 Ag3PO4 光催化剂的进一步腐蚀。由于 TiO2 的禁带为 3.1 eV，在可见光下不能被激发，E CB 和 E VB 是大约。 − 0.24 eV 和 2.86 eV（相对于 NHE）。注入 TiO2 导带的电子可以通过捕获吸附在 TiO2 表面的氧来降解污染物。这主要是由于 E CB =− 0.24 eV (vs. NHE)，比 E(O2/O·- 2) =0.13 eV (vs. NHE) 更负。结果与诱捕实验一致。主要因素是孔洞(h ⁺ )和超氧阴离子(O·- 2)，而羟基自由基(·OH)部分降解。

TiO2/Ag3PO4光催化机理示意图

基于上述讨论，TiO2/Ag3PO4的降解反应用化学方程式表示如下：

光电子空穴对的产生：

光生空穴电子对的迁移与转化：

污染物降解：

结论

总之，提出了通过简单的两步法制备的复合 Ag3PO4/TiO2 光催化剂的综合研究。补充表征工具，如 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM)、能量色散 X 射线光谱 (EDX)、X射线光电子能谱 (XPS) 和紫外可见漫反射光谱 (DRS) 用于本研究。结果表明，复合Ag3PO4/TiO2光催化剂结晶度高，形貌良好。对于 Ag3PO4/TiO2 降解 RhB，TiO2400/Ag3PO4 表现出最高的光催化活性。反应25 min后，光催化降解率几乎达到100%。 TiO2400/Ag3PO4的反应速率常数为0.02286 min ^-1 ，是 Ag3PO4 的两倍，是 TiO2400 最小值的 6.6 倍。 TiO2400/Ag3PO4 在循环四次后也表现出良好的稳定性。主要的活性催化物种是空穴（h ⁺ ) 和超氧阴离子 (O·− 2)​​，而羟基自由基 (·OH) 在捕获实验中起到部分降解作用。此外，提出了Ag3PO4/TiO2异质结构的Z-scheme反应机制来解释RhB降解机制。光生电子在Ag3PO4导带上的积累引起Ag3PO4光催化剂的光刻蚀形成少量Ag纳米颗粒，从而加速Ag3PO4导带中的光生电子转移，从而防止Ag3PO4光催化剂进一步腐蚀。

数据和材料的可用性

作者声明，材料和日期可及时提供给读者，无需在材料转让协议中获得不当资格。本研究中产生的所有数据均包含在本文中。

缩写

BQ：

p -苯醌

DRS：

紫外可见漫反射光谱

EDX：

能量色散X射线光谱仪

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

国际音标：

异丙醇

RhB：

罗丹明B

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TEOA：

三乙醇胺

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射