具有 Cu2O 和 Ag 纳米颗粒装饰的 ZnO 纳米棒的柔性光催化纸，用于有机染料的可见光光降解

介绍

金属氧化物纳米材料在过去二十年中因其在光子学、电子学、能源、传感、环境保护等方面的广泛应用而受到广泛的研究兴趣 [1,2,3,4,5,6]。其中，由于 ZnO 纳米材料易于生长和形态控制，因此有关 ZnO 纳米材料的报道特别丰富 [1, 2]。使用基材支撑的 ZnO 纳米棒 (NRs) 进行光催化降解有机染料是一项潜在的重要应用 [2, 7, 8]。 ZnO NRs具有能带位置合适、无毒、易于生长、成本低等优点。与使用分散的纳米材料相比，使用基底支撑的纳米材料还避免了染料降解后的分离过程。

有机染料的降解是由于羟基自由基的强氧化能力，羟基自由基的产生基于以下方程[7, 8]：

由于 ZnO 是宽带隙半导体，常用的方法是用窄带隙半导体纳米粒子 (NPs) 装饰 NR，以将光吸收扩展到可见光范围。由于等离子体效应引起的强烈可见光吸收，贵金属纳米颗粒也被用于相同的目的[9]。另一个重要的问题是 ZnO 中光生电子-空穴对的复合率很高，抑制复合对光催化至关重要 [7]。 NR 和 NP 异质结界面促进电荷分离，从而增强光催化。用各种类型的 NPs（或称为纳米复合材料）装饰的 ZnO NRs 的报告，例如 ZnSe [10]、Ag2S [11]、CdS [11,12,13]、CuO [14]、Cu2O [15, 16]， ZnFe2O4 [17]、Ag [16, 18, 19]和Au [12, 20]在文献中已经很丰富。

对于可见光光催化，用上述 NPs 大量装饰 ZnO NRs 以实现高效率似乎是合理的。然而，由于以下原因，窄带隙半导体或贵金属纳米颗粒的过度装饰具有不利影响。首先，窄带隙半导体中的空穴通常没有足够的能量将氢氧根离子（见方程（1））或水分子（见方程（2））氧化成羟基自由基。 （形成羟基自由基的化学反应的还原电位将在后面提到。）其次，等离子效应引起的贵金属 NP 的可见吸收仅产生高能电子而没有空穴。由于电子而产生羟基自由基需要一系列化学反应（见方程（3）至方程（6）），效率不如空穴。第三，ZnO NRs 中存在缺陷很常见[21]，并且这些缺陷能够吸收可见光[22]。 ZnO缺陷吸收产生的光生空穴具有足够的能量产生羟基自由基。

因此，同时用窄带隙半导体和贵金属 NPs 进行装饰似乎是实现高效率的合理方法。到目前为止，很少有作品被报道，事实上，与单一装饰相比，已经实现了更高的光降解效率 [12, 16]。同时装饰的优点被认为是半导体纳米颗粒的可见光吸收增强和三元纳米复合材料中电子转移速度更快，这两者都归因于贵金属纳米颗粒的等离子体效应[12]。

对于实际应用，需要在柔性基板上生长 ZnO NR。 ZnO NRs 在塑料基材上的生长已经得到很好的研究 [23, 24]。在过去的几年中，由于纸张柔韧、重量轻、成本低、环保且易于处理，因此在纸基材上生长 ZnO NRs 开始引起研究关注 [25,26,27,28,29]。然而，关于在纸基材上生长 NP 修饰的 ZnO NRs 的报道很少。此外，先前报道的在纸基材上生长的 ZnO NR 的工作主要与电子和传感有关 [25,26,27,28]，很少与光催化有关 [29]。在目前的工作中，我们报告了 Cu2O 和 Ag NP 修饰的 ZnO NRs 在纸上的溶液生长。通过降解罗丹明B(RhB)溶液验证了该光催化纸具有良好的光催化性能。

方法

ZnO NRs 在纸上的生长

ZnO NRs 使用水热法在牛皮纸基材上生长 [1, 2, 7]。首先，使用 10 mM 醋酸锌和 3 mM 氢氧化钠的混合溶液（乙醇和体积比 1:2）在 72 °C 下加热 3 h，制备 ZnO 晶种溶液。其次，将种子溶液倒在一个 10 × 10 cm ² 牛皮纸基材在 90 °C 下加热以形成 ZnO 种子层。第三，将具有 ZnO 种子层的纸基材浸入 25 mM 硝酸锌和 25 mM 六亚甲基四胺（HMTA，C6H12N4）（均在去离子水中，体积比为 1:1）的溶液中，并在 95 °C 下加热 7 h在密闭容器中。从溶液中取出纸基材，用去离子水冲洗数次，并用氮气干燥。

在 ZnO NRs 上修饰 Cu2O 和 Ag NPs

为了用 Cu2O NPs 进行表面装饰，将 NR 纸基材浸入 0.1 mM CuSO4 溶液中，并在 60 °C 下接受三个 1-W 和 254-nm 灯的紫外线 (UV) 照射 1.5 小时。为了用 Ag NPs 进行表面装饰，将 NR 纸基材浸入 50 mM AgNO3 溶液中，并进行紫外线照射 1 分钟。 Cu2O和Ag纳米颗粒的产生基于以下化学反应：

表面装饰后，纸基材用去离子水冲洗数次并在氮气下干燥。对于两种类型的 NPs 装饰，首先实现 Cu2O 装饰，然后实现 Ag 装饰。制备了四种不同类型的光催化纸，分别命名为ZnO、Cu2O/ZnO、Ag/ZnO和Ag/Cu2O/ZnO。

光催化测量

通过在 300-W 卤素灯的照射下降解 100-mL、10-μM（~ 4.8 ppm）RhB 溶液来评估光催化活性。使用的光催化纸首先在RhB溶液中在黑暗中浸泡1 h，然后用新溶液进行光降解。使用小型马达搅拌溶液。在光降解过程中，每 10 分钟取一滴 50 μL。使用配备光纤连接的硅光电二极管阵列光谱仪的光学显微镜测量不同时间收集的液滴的吸收光谱。

结果与讨论

图 1a 显示了一个 10 × 10 cm ² 牛皮纸和带有生长的 ZnO NRs 的纸。在纸上生长 ZnO NRs 后，棕色牛皮纸变成灰色。将纸反复卷成圆柱面（半径为2 cm左右）多次，用光学显微镜观察纸时未发现NRs损失的裂纹。图 1b 是 ZnO 纸的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。图 1c 是 ZnO NRs 的 SEM 图像。 NR 具有六边形形状，直径范围在 50 到 300 nm 之间。 Cu2O/ZnO、Ag/ZnO 和 Ag/Cu2O/ZnO NRs 的 SEM 图像分别如图 1d、e 和 f 所示。 NR表面可见少量Cu2O和Ag纳米颗粒。

一 牛皮纸基材（左）和具有生长状态的 ZnO NRs 的纸（右）的照片。 b ZnO NR 纸的 SEM 图像。 c –f ZnO、Cu2O/ZnO、Ag/ZnO和Ag/Cu2O/ZnO NRs的SEM图像

Cu2O/ZnO、Ag/ZnO 和 Ag/Cu2O/ZnO NRs 的能量色散谱（EDS）光谱分别如图 2a-c 所示。还指出了与峰相关的相应元素。正如预期的那样，Zn 和 O 峰是光谱中的主要峰。拍摄 SEM 图像时，Pt 峰来自金属涂层。接近 Zn 峰的 Cu 峰可以在图 2a 中看到，表明存在氧化铜。在图 2b 中可以看到一个 Ag 峰，表明存在银或氧化银。 Cu和Ag峰均出现在图2c中，表明共装饰成功。

a–c Cu2O/ZnO、Ag/ZnO和Ag/Cu2O/ZnO NRs的EDS光谱

图 3a 是 Ag/Cu2O/ZnO NR 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 Cu2O 和 Ag NP 的高分辨率 TEM 图像分别显示在图 3b 和 c 中。 Cu2O 和 Ag NP 的傅里叶变换模式分别显示在图 3d 和 e 中。在图 4a 中，\( \left(2\kern0.5em \overline{1}\kern0.5em 1\right) \) 面间距确定为 0.179 nm，与 (2 1 1) 一致在粉末衍射标准联合委员会 (JCPDS) 卡文件中，Cu2O 的间距为 0.174 nm。在图 4b 中，\( \left(1\kern0.5em \overline{1}\;\overline{1}\right) \) 面间距确定为 0.236 nm，这与 (1 1 1) JCPDS 卡文件中 Ag 的间距为 0.236 nm。从而证实在NR表面上形成了两种类型的NPs。

一 Ag/Cu2O/ZnO NR 的 TEM 图像。 b , c 分别为 Cu2O 和 Ag NP 的高分辨率 TEM 图像。 d , e Cu2O和Ag NP分别的傅里叶变换模式

一 , b Cu2O NP和Ag NP的高分辨率TEM图像

图 5a 是生长的 ZnO NRs 的 X 射线衍射图。强峰与 ZnO 的特征峰一致，这证实了 NR 的良好结晶度。图 5b 是 Cu2O/ZnO NRs 的 X 射线衍射图。与图 5a 相似，无法观察到 Cu2O 的衍射峰。这可以合理地归因于 NR 表面上的少量 NP，如图 3a 所示。图 5b 还证实了光还原过程后 ZnO 的结晶度得以保留。图 5c 显示了 Cu2O/ZnO NRs 的 X 射线光电子能谱（XPS）。 Cu ⁺ 对应的峰 可以清楚地看到，这证实了 Cu2O NPs 的形成。也有对应Cu ²⁺ 的峰 强度较小，这很可能是由于残留的 CuSO4 或形成了 CuO NPs。

一 , b 生长的 ZnO 和 Cu2O/ZnO NRs 的 X 射线衍射图。 c Cu2O/ZnO NRs的XPS光谱

图 6 显示了四种光催化纸的光致发光 (PL) 光谱。光谱在 400 nm 附近表现出带隙发射的强峰，在 470 nm 附近有一个较小的峰，这与氧空位的缺陷发射有关 [22]。三种 NP 修饰的 ZnO NR 纸的 PL 强度小于 ZnO NR 纸的 PL 强度。这主要是由于两个影响。首先是添加NPs后电荷分离得到改善，这减少了光生电子和空穴的复合。第二个是 NP 对发射光的吸收。 Ag/ZnO 纸的 PL 强度低于 Cu2O/ZnO 纸。 Ag 晶体的功函数约为 4.5~4.7 eV，Ag 和 ZnO 之间形成肖特基结 [9]。该结对电荷分离有效，因此，Ag/ZnO 纸的 PL 强度较低。此外，Ag/Cu2O/ZnO 纸的 PL 强度最小，这是预期的，因为它具有两种类型的 NPs 和最佳的电荷分离结果。

四种光催化纸的PL光谱

在卤素灯的照射下，ZnO 和 Ag/Cu2O/ZnO 纸的光催化作用导致 RhB 溶液的吸收光谱随时间（以 10 分钟为间隔）的变化如图 7a 和 b 所示， 分别。在 80 min 时，残留的 RhB 浓度分别约为原始值的 35% 和 16%。浓度C的比例 t 到初始浓度C 0 作为时间的函数对于四张光催化纸以对数刻度绘制在图 7c 中。光降解结果可拟合为一级动力学方程C t =C 0 exp(−kt )，其中 t 是时间和 k 一阶常数。使用最小二乘线性拟合，拟合常数为 0.013、0.016、0.019 和 0.022 min ⁻¹ 分别用于ZnO、Cu2O/ZnO、Ag/ZnO和Ag/Cu2O/ZnO纸。

一 , b 分别由 ZnO 和 Ag/Cu2O/ZnO 纸的光催化作用产生的 RhB 溶液的吸收光谱作为时间的函数（以 10 分钟为间隔）。 c ln(C t /C 0) 对于黑暗中的 ZnO 纸和光照下的四张光催化纸。 d ln(C t /C 0) 卤素灯和阳光直射下的Ag/Cu2O/ZnO纸

部分测得的染料降解是由于纸张吸收染料所致。 ZnO纸在黑暗中引起的浓度变化也如图7c所示，动力学常数为0.005 min ^-1 .从实测常数中减去吸收常数后，修正后的光降解动力学常数分别为 0.008、0.011、0.014 和 0.017 min ^-1 对于四张光催化纸。实际上，Ag/Cu2O/ZnO 纸显示出最佳效率，并且与其他三张纸相比，动力学常数分别提高了约 113%、55% 和 21%。 Ag/Cu2O/ZnO 纸（与之前使用的相同）也在阳光直射下进行了测试。 （测试位置在 120.99° E 和 24.79° N。测试日期在 7 月的中午，温度约为 32 °C。光强度约为 AM 1.0。）结果绘制在图 7d 中卤素灯的结果进行比较。拟合的动力学常数为 0.041 min ^-1 （排除物理吸收效应后），该值约为使用卤素灯获得的动力学常数的2.4倍。

在图 3a 所示的 TEM 图像中，ZnO NR 上只有很少的 Cu2O 和 Ag NP。使用更长的光还原时间可以很容易地增加 NPs 的数量。具有不同还原时间 1、1.5、2 和 2 min 的 Ag/ZnO NRs 的 SEM 图像如图 8 所示。在图 8a 中，还原时间为 1 时，ZnO NRs 上只有一些 Ag NPs分钟当还原时间略微增加到 1.5 min 时，Ag NPs 的数量迅速增加，如图 8b 所示。最终，当还原时间增加到 2 min 时，ZnO NRs 被 Ag NPs 覆盖，如图 8d 所示。因此，光还原时间可作为控制Ag NPs数量的有效参数。

a–d 光还原时间分别为1、1.5、2和2.5 min的Ag/ZnO NRs的SEM图像

在图 7c 中，Ag/ZnO 纸显示出比 Cu2O/ZnO 纸更好的效率。这与图 6 中显示的 PL 结果一致，这表明 Ag/ZnO 纸具有较低的 PL 强度，因此具有更好的电荷分离。但是，也可以通过考虑 Cu2O 的能带来解释。羟基自由基负责染料降解，并由氢氧根离子通过方程式氧化产生。 (1) 或水分子通过方程。 (2). ZnO和Cu2O的能带图和两种反应的标准还原电位如图9所示。ZnO和Cu2O的功函数分别为4.3和3.2 eV，带隙能量分别为3.2和2.1 eV，分别。标准还原电位（相对于标准氢电极 (SHE)，真空能级以下 4.44 V）为 E ^o ( ^• OH/OH ⁻ ) =2.02 V 和 E ^o ( ^• OH/H2O) =2.72 V。因此，Cu2O 中的光生空穴没有足够的能量参与上述两个反应。另一方面，Ag NPs 增强了 ZnO 中的可见光缺陷吸收，并且 ZnO 中的光生空穴有足够的能量产生羟基自由基。结果表明，Ag/ZnO纸比Cu2O/ZnO纸表现出更好的效率。

ZnO 和 Cu2O 的能带图以及方程式的标准还原电位。 (1) 和 (2)。还原电位是相对于SHE的，在真空能级以下4.44 eV

表 1 显示了 Ag/Cu2O/ZnO 纸与最近报道的基板支撑的 NP 装饰的 ZnO NRs 用于光降解 RhB 溶液的性能比较。尽管这些工作中的实验条件差异很大，但光催化纸的合理效率是显而易见的。考虑到柔韧性、重量轻、无毒、成本低、易于制造和放大等优点，该光催化纸在有效降解有机染料污染物和其他光催化应用方面具有良好的潜力。

结论

在这项研究中，报道了由 Cu2O 和 Ag NP 修饰的 ZnO NRs 组成的光催化纸的制造。 ZnO NRs 使用水热法在牛皮纸基材上生长，然后使用光还原工艺用 Cu2O、Ag 或这两种 NPs 进行装饰。 SEM 和 X 射线衍射分析证实 NRs 具有良好的结晶度。 TEM 分析证实了两种类型的 NPs 的组成。四种不同类型的光催化纸，尺寸为10 × 10 cm ² 制备并用于光降解 RhB 溶液 (10 μM 和 100 mL)。在300W卤素灯照射下，ZnO和Ag/Cu2O/ZnO纸的一级动力学常数分别为0.008和0.017 min ^-1 ， 分别。在阳光直射下，Ag/Cu2O/ZnO纸的动力学常数为0.041 min ⁻¹ . Ag/Cu2O/ZnO 光催化纸的性能与其他基材负载的 ZnO 纳米复合光催化剂相媲美。该光催化纸具有柔韧、重量轻、无毒、成本低、易于制造、效率合理等优点，在减少有机染料污染和其他可见光光催化应用方面具有良好的潜力。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

EDS：

能量色散光谱

JCPDS：

粉末衍射标准联合委员会

NP：

纳米粒子

NR：

纳米棒

PL：

光致发光

RhB：

罗丹明B

SEM：

扫描电镜

她：

标准氢电极

TEM：

透射电子显微镜

紫外线：

紫外线

XPS：

X射线光电子能谱