高性能柔性光催化纸：Cu₂O和Ag纳米颗粒修饰ZnO纳米棒用于可见光降解有机染料

摘要

我们展示了一种柔性光催化纸，结合Cu₂O和Ag纳米颗粒（NPs）与ZnO纳米棒（NRs），实现有机染料的高效可见光降解。ZnO NRs通过水热法在牛皮纸上生长，随后通过光还原选择性修饰Cu₂O、Ag或两者纳米颗粒。扫描电镜和X射线衍射确认ZnO NRs的晶体结构，透射电镜验证Cu₂O和Ag NPs成功结合。制备四种10×10 cm²光催化纸，测试其对10 µM、100 mL罗丹明B（RhB）溶液的光降解性能。共修饰纸在卤素灯和直射阳光下表现出最高一级动力学常数，分别为0.017 min⁻¹和0.041 min⁻¹，优于其他载体支持的ZnO纳米复合材料。凭借柔性、轻量、无毒、低成本和简便制备，该光催化纸在可见光光催化应用中极具前景。

引言

过去二十年，金属氧化物纳米材料因其在光子学、电子学、储能、传感和环境修复中的多功能角色持续受到关注。ZnO纳米结构因其易合成、形貌可调和成本低廉而突出。载于固体基底的ZnO NRs具有带隙匹配、化学稳定性和减少反应后分离需求等优势，适合光催化染料降解。

光催化降解依赖于高反应性羟基自由基（•OH）的生成。基本反应涉及空穴介导的氢氧根离子或水氧化（式1-2）和电子介导的还原途径产生活性氧（式3-6）。然而ZnO的宽禁带限制了可见光吸收；因此用窄禁带半导体或贵金属NPs修饰ZnO NRs是常用策略，旨在将吸收边延伸至可见光区并抑制电子-空穴复合。

虽然单一NP修饰（如Cu₂O、Ag、CdS、CuO、ZnFe₂O₄、Au）研究广泛，但同时用窄禁带半导体和贵金属共同修饰可协同增强可见光收集和电荷分离。半导体NPs提供额外吸收路径，贵金属NPs提供等离子体效应促进异质结快速电子转移。

柔性是实用光催化基底的关键属性。纸张提供轻量、可降解、低成本的平台，易于处理和规模化。虽然纸基ZnO NRs主要用于传感和电子器件，但鲜有研究其光催化性能。本文报道Cu₂O/Ag修饰ZnO NRs直接在牛皮纸上溶液生长，并评估其在可见光下降解RhB的效果。

方法

纸基ZnO NRs生长

10×10 cm²牛皮纸上水热生长ZnO NRs。先在90°C加热的纸上滴加10 mM乙酸锌/3 mM NaOH（乙醇）种子层溶液。干燥后，将种子纸浸入25 mM硝酸锌/25 mM六亚甲基四胺（HMTA）水溶液，95°C加热7 h。所得纸用去离子水冲洗，氮气干燥。

ZnO NRs上Cu₂O和Ag NPs修饰

将ZnO NR纸浸入0.1 mM CuSO₄溶液，用254 nm UV灯（各1 W）在60°C照射1.5 h沉积Cu₂O NPs。Ag NPs通过50 mM AgNO₃浸泡后1 min UV照射形成。光还原过程：ZnO产生电子-空穴对，还原Cu²⁺为Cu，再氧化为Cu₂O，还原Ag⁺为Ag。共修饰样品先沉积Cu₂O后沉积Ag。制备四种变体：ZnO、Cu₂O/ZnO、Ag/ZnO、Ag/Cu₂O/ZnO。

光催化测量

用300 W卤素灯降解100 mL、10 µM RhB溶液评估光催化活性。纸在染料溶液中暗处预平衡1 h，然后用新鲜溶液在温和搅拌下光降解。每10 min取50 µL混合液，用光纤耦合Si光电二极管阵列光谱仪记录吸光度。

结果与讨论

图1a显示褐色牛皮纸经ZnO NRs生长变为灰色基底。纸经反复卷曲（≈2 cm半径）无裂纹，证实NRs粘附牢固。SEM图像（图1b-f）显示六方ZnO NRs，直径50-300 nm。共修饰样品NR表面清晰可见Cu₂O和Ag NPs。

a 牛皮纸基底（左）和生长ZnO NRs后的纸（右）照片。b ZnO NR纸SEM图像。c-f ZnO、Cu₂O/ZnO、Ag/ZnO和Ag/Cu₂O/ZnO NRs的SEM图像。

EDS谱（图2a-c）确认相应样品中Cu和Ag峰，验证NPs成功修饰。TEM分析（图3）显示NR表面清晰的Cu₂O和Ag NPs。测得的面间距0.179 nm（Cu₂O）和0.236 nm（Ag）符合JCPDS标准，确认晶体身份。

a-c Cu₂O/ZnO、Ag/ZnO和Ag/Cu₂O/ZnO NRs的EDS谱。

a Ag/Cu₂O/ZnO NR透射电镜图像。b-c Cu₂O和Ag NPs的高分辨透射电镜图像。d-e 对应傅里叶变换图案。

a-b Cu₂O NP和Ag NP的高分辨透射电镜图像。

X射线衍射谱（图5a-b）确认ZnO纤锌矿结构，NP修饰后保持结晶度。XPS谱（图5c）显示Cu⁺峰，证实Cu₂O形成，微量Cu²⁺信号归因于残留CuSO₄或微量CuO。

a-b 原位生长ZnO和Cu₂O/ZnO NRs的X射线衍射谱。c Cu₂O/ZnO NRs的XPS谱。

光致发光（PL）谱（图6）显示400 nm附近主带隙发射和470 nm较弱缺陷发射。NP修饰降低PL强度，表明电荷分离增强和NPs光吸收增加。Ag/Cu₂O/ZnO纸PL强度最低，反映优异载流子动力学。

四种光催化纸的PL谱。

图7a-b显示卤素灯下ZnO和Ag/Cu₂O/ZnO纸降解RhB的时间依赖吸收光谱。80 min时残留RhB浓度分别降至~35%和~16%。一级动力学拟合得动力学常数：ZnO、Cu₂O/ZnO、Ag/ZnO、Ag/Cu₂O/ZnO分别为0.013、0.016、0.019、0.022 min⁻¹。扣除纸张染料吸附（0.005 min⁻¹）后校正常数为0.008、0.011、0.014、0.017 min⁻¹。共修饰样品效率最高，分别超越其他样品113%、55%、21%。

a-b ZnO和Ag/Cu₂O/ZnO纸降解RhB溶液随时间（10 min间隔）的吸收光谱。c ZnO暗反应及四种纸光照下ln(Cₜ/C₀)图。d Ag/Cu₂O/ZnO在卤素灯和直射阳光下ln(Cₜ/C₀)；阳光下拟合动力学常数0.041 min⁻¹。

图8展示UV照射时间对Ag NPs负载量影响。1 min时仅稀疏Ag NPs；增至1.5 min迅速增加覆盖；2 min完全覆盖NRs。因此光还原时间可精确控制NP密度。

a-d 光还原时间1、1.5、2、2.5 min时Ag/ZnO NRs的SEM图像。

Ag/ZnO优于Cu₂O/ZnO的性能符合能带边考虑。Cu₂O空穴能量不足（2.1 eV带隙）氧化OH⁻或H₂O，而ZnO空穴（3.2 eV）可高效生成•OH。Ag NPs增强可见光吸收并提供肖特基结促进快速电子提取，从而促进空穴介导的•OH形成。

ZnO和Cu₂O能带图及羟基自由基生成标准还原电位（相对SHE）。Cu₂O空穴不足以生成•OH，ZnO空穴则足够。

表1（未显示）比较Ag/Cu₂O/ZnO纸与近期载体支持ZnO纳米复合材料性能。尽管实验条件各异，该光催化纸展现出竞争力效率，同时保持柔性、低成本、环保优势。

结论

我们通过水热法在牛皮纸上生长ZnO NRs，经光还原修饰Cu₂O、Ag或两者NPs，制备出柔性、低成本光催化纸。表征确认晶体NRs、成功NP沉积和电荷分离改善。用10 µM RhB溶液光催化测试显示，卤素灯下ZnO和Ag/Cu₂O/ZnO一级动力学常数分别为0.008 min⁻¹和0.017 min⁻¹；直射阳光下共修饰纸达0.041 min⁻¹。与其他ZnO基纳米复合材料相比，该光催化纸具有可比或更优活性，同时保持柔性、轻量、无毒、易制备优势，在有机染料可见光降解及其他环境修复应用中极具前景。

数据与材料可用性

本研究使用的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

EDS

能量色散光谱

JCPDS

粉末衍射标准联合委员会

NP

纳米颗粒

NR

纳米棒

PL

光致发光

RhB

罗丹明B

SEM

扫描电子显微镜

SHE

标准氢电极

TEM

透射电子显微镜

UV

紫外光

XPS

X射线光电子能谱