具有空位的缺陷单层 WSe2 的电子和磁学特性

介绍

与无间隙石墨烯 [1, 2] 不同，带隙为 1~2 eV [3,4,5,6] 的半导体过渡金属二硫属化物 (TMD) 单层在催化剂、电子学和光电子学领域具有优越的优势，因为它们独特的化学、光学和电子特性 [3,4,5,6,7,8,9]。特别是，单层 WSe2 是半导体，直接带隙为 ~ 1.6 eV [4, 10,11,12]。此外，其载流子迁移率约为 250 cm ² /V，开关比大于10 ⁶ 在室温下[13]。更重要的是，单层 WSe2 是第一个显示 p 型导电行为的 TMD，高功函数金属 (Pd) 作为触点 [13]。由于这些新特性，单层 WSe2 已被广泛研究为未来电子学和光电子学的有前途的候选材料 [4, 6, 13,14,15,16]。然而，单层WSe2是非磁性的，这限制了其在与磁性相关的许多其他领域的应用。

基于先前的研究 [17,18,19,20,21,22,23,24,25]，结构缺陷显着影响机械、电子和磁性能。例如，点缺陷和空位缺陷分别将磁性引入石墨烯 [19, 20]、MoS2 单层和 BaTiO3(001) 薄膜 [21,22,23]。吴等人。通过执行 ab initio 计算，研究了缺陷对单层 WSe2 隧道场效应晶体管 (TFST) 器件传输性能的影响，这表明缺陷可以很好地设计以获得高性能 TFET [25]。同时，由于生长过程的不完善，在生长的二维材料中发现了结构缺陷 [19, 20, 26,27,28]。例如，在生长的单层 WSe2 [26] 中，固有的结构缺陷，如点缺陷是显而易见的。

事实上，结构工程方法包括电子束 [29]、离子束 [30] 和高能激光的高能粒子照射以及化学蚀刻 [31, 32] 是在 2D 材料中诱导缺陷的有效技术，并且已经用于修改原子结构。因此，研究空位等结构缺陷对单层WSe2性能的影响不仅具有重要意义，而且具有现实意义，这可能为我们提供新的特征。此外，二维材料在破裂前可以承受大应变，甚至可以拉伸超过 10% 的固有限制，因为它们具有很强的塑性变形能力，如单层 MoS2 [33, 34] 所证明的那样。因此，应变工程已被广泛用于调整二维材料的性能并增强相关应用中的相关性能 [11, 17, 33,34,35,36,37,38,39]。根据 Yang 等人的研究，纳米级局部应变改变了光学带隙并改变了单层 ReSe2 的电子和磁性 [38]。特别是，据报道，非磁性WS2单层在外加双轴应变下变为铁磁性，最高磁矩达到4.85 μB[39]。

在这项工作中，我们系统地研究了空位缺陷和拉伸应变对单层 WSe2 电子特性的影响。我们计算了单原子空位、双原子空位和四原子和七原子大空位的几种空位缺陷。我们发现所有的空位缺陷都改变了单层 WSe2 的电子性质，而只有 VW2 和 VWSe6 空位分别引入了 2 和 6 μB 的磁性。此外，具有 VW 空位的单层 WSe2 在外部拉伸应变下从非磁性转变为磁性。更重要的是，外部双轴应变不仅有效地调节了能隙，还有效地调节了 VW-、VW2- 和 VWSe6 掺杂的单层 WSe2 的磁矩。我们的计算表明缺陷单层WSe2 具有空位作为潜在的单层磁性半导体。

计算方法

本研究中的所有计算均采用基于密度泛函理论 (DFT) [40, 41] 的 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 进行。 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 方法用于计算电子交换相互作用 [42]。离子-电子和电子-电子相互作用通过投影增强波 (PAW) 方法和平面波基组 [43, 44] 计算。平面波基组的截止能量设置为 300 eV，第一个布里渊区由基于 Monkhorst-Pack 方法的 3×3×1 k 网格采样 [45]。沿单层上方的垂直方向添加 15 Å 的真空空间，以消除周期板模型中相邻图像之间的相互作用。一直进行结构弛豫，直到每个离子上的所有力都小于0.02 eV/Å，并且总能量的收敛标准设置为10 ^-4 EV。双轴拉伸应变施加在掺杂空位缺陷的单层WSe2上，由ε计算 =(c − c 0)/c 0 × 100%，其中c 和 c 0分别为应变和自由单层WSe2的晶格参数。

结果与讨论

单层WSe2的原子结构和电子性质

单层WSe2 最稳定的晶体结构，表示为1H-WSe2，如图1a 所示，其中显示了Se-WSe 的夹层。在 1H-WSe2 中，W 原子和 Se 原子占据六方片的亚晶格，下层的 Se 原子直接位于上层的 Se 原子之下。我们计算出的 W-W 键长为 3.31 Å，W-Se 键长为 2.54 Å，与之前的结果非常吻合 [10, 11]。如图 1b 所示，1H-WSe2 的计算电子能带结构和态密度（DOS）表明 1H-WSe2 是非磁性半导体，直接带隙为 1.54 eV。我们的计算结果与之前的结果 1.55 eV [12] 非常吻合。为了获得更准确的带隙，我们采用了 Heyd-Scuseria-Ernzerh (HSE06) [46] 方法来计算电子能带结构。 HSE06法计算得到的1H-WSe2的能隙为2.0 eV。

一 单层 WSe2 原子结构的顶视图和侧视图。 b 单层 WSe2 的电子能带结构和态密度 (DOS)。蓝色、红色和橘色球分别代表顶层和底层的 Wand Se 原子。费米能级设为 0 eV

缺陷单层 WSe2 空位的磁和电子特性

在本研究中，我们考虑了单层 WSe2 的七种空位缺陷配置。它们是单原子空位，包括一个Se原子空位（VSe）、一个W原子空位（VW）和VSe-Se、VSe2和VW2两个原子空位。两个 Se 原子空位 VSe-Se 是指刚好在彼此下方或正上方的两个 Se 原子被去除，而 VSe2/VW2 空位是指两个相邻的 Se/W 原子被去除。我们还考虑了 VWSe3 和 VWSe6 的大空缺。 VWSe3 表示同一层上一个 W 原子和附近三个 Se 原子的空位，VWSe6 表示一个 W 原子和附近三对 Se 原子的空位。具有 VSe、VSe-Se、VSe2、VW、VW2、VWSe3 和 VWSe6 空位的单层 WSe2 的优化结构如图 2 的插图所示。正如我们所见，5 × 5 × 1 超晶胞用于缺陷单层WSe2的研究现状.

具有 VSe、VSe-Se、VSe2、VW、VW2、VWSe3 和 VWSe6 空位的单层 WSe2 的优化原子结构。蓝色、红色和橘色球分别代表顶层和底层的 W 和 Se 原子

表 1 总结了具有 VSe、VSe-Se、VSe2、VW、VW2、VWSe3 和 VWSe6 空位的缺陷单层 WSe2 的结果。我们可以看到，VSe、VSe-Se 和 VSe2 空位周围的 WW 距离与单层 WSe2 中的原始 WW 距离相比分别减少了 0.23、0.52 和 0.24 Å，这意味着 Se 原子空位周围的 W 原子彼此靠近。此外，VW、VW2 和 VWSe3 空位周围的 W-W 距离略微增加了 0.02、0.01 和 0.06 Å。并且单原子空位周围的那些 W-W 距离 (VSe /VW) 几乎等于两个原子空位周围的对应距离 (VSe2/VW2)。对于更大的空位 VWSe6 掺杂单层 WSe2，空位角处相邻 W 原子之间的 W-W 距离减少了 0.58 Å，但空位边缘的 W-W 距离增加了 0.44 Å。七种空位几何形状的形成能计算如下：

\( {E}_{\mathrm{van}\hbox{-} {\mathrm{WSe}}_2} \) 和 \( {E}_{{\mathrm{WSe}}_2} \) 是总和具有和不具有空位缺陷的单层 WSe2 的 5 × 5 × 1 超胞的能量，以及 u i 和 n i (i =Se, W) 是去除的 i 的化学势和数量 原子。如表 1 所示，我们计算出的七个空位的形成能表明，单层 Se 原子空位 VSe 应该经常在 WSe2 单层上观察到，这与之前单层 MoS2 的结果一致 [17, 21]。对于VSe-Se和VSe2这两个Se原子空位，VSe2的形成能略高于VSe-Se，表明VSe-Se在能量上优于VSe2。因此，在接下来的研究中，仅研究了 VSe-Se 作为两个 Se 原子空位。此外，大尺寸空位的形成能较高，这可能是通过某种结构工程技术产生的[29,30,31]。

然后，我们研究了具有 VSe、VSe-Se、VW、VW2、VWSe3 和 VWSe6 空位的缺陷单层 WSe2 的电子特性。图 3 显示了六个空位掺杂单层 WSe2 的电子能带结构。如图 3a 所示，VSe 掺杂的单层 WSe2 仍然是半导体，但显然存在由位于间隙区域的空位缺陷产生的额外电子态。因此，与单层 WSe2 相比，VSe 掺杂的单层 WSe2 的能隙减小到 1.18 eV。 VSe-Se 掺杂单层WSe2 的电子能带结构与VSe 掺杂单层WSe2 相似，能隙接近。图 3c 和 e 中显示的 VW 和 VWSe3 掺杂单层 WSe2 也保持了半导体特征，但能隙分别小得多，分别为 0.18 和 0.76 eV。与上述空位缺陷不同，对于 VW2 和 VWSe6 掺杂的单层 WSe2，大多数和少数自旋通道不对称分布，如图 3d 和 f 所示。对于 VW2 掺杂的单层 WSe2，大多数自旋通道穿过费米能级，而少数自旋通道保持半导体，能隙为 0.19 eV，其磁矩为 2.0 μB，而 VWSe6 掺杂的单层 WSe2 是磁性半导体磁矩为6.0 μB。

具有a的单层WSe2的电子能带结构 VSe，b VSe-Se，c 大众，d 大众 2，e VWSe3 和 f VWSe6 空缺。蓝线和红线分别代表多数和少数自旋通道。费米能级设为 0 eV

我们还计算了六个空位掺杂单层 WSe2 的部分态密度 (PDOS)，以进一步研究它们的电子特性。图4显示VSe-和VSe-Se-掺杂单层WSe2的不纯电子态大多位于导带区，主要来自空位附近W原子的d轨道，很少来自Se的p轨道空位周围的原子。不同的是，VW-和VWSe3 掺杂单层WSe2 的不纯电子带不仅位于导带区，而且在价带区分裂。对于VW空位，费米能级附近的导带主要来自空位周围W原子的d(dxy, dx2 and dz2)轨道，费米能级附近的价带主要来自空位周围Se原子的p轨道。空缺。与 VW 掺杂单层 WSe2 相比，VWSe3 掺杂单层 WSe2 的不纯电子态离费米能级更远。费米能级附近的导带来自空位周围的Se pzobital 和W d 轨道，而费米能级附近的价带主要来自空位周围的W d 轨道。此外，W d 轨道和相邻的Se p 轨道强烈相互作用，导致费米能级周围的杂化态。对于半金属VW2掺杂的单层WSe2，费米能级的导带交叉主要来自Se px轨道，费米能级附近的价带主要来自W d (dx2和dz2)轨道。对于磁性半导体VWSe6掺杂单层WSe2，费米能级附近的导带和价带均来自空位附近的W d 轨道。

具有 a 的单层 WSe2 的部分态密度 (PDOS) VSe，b VSe-Se，c 大众，d 大众 2，e VWSe3 和 f VWSe6 空缺。 NN_W 和 NN_Se 分别代表空位周围最近的相邻 W 和 Se 原子。费米能级设为 0 eV

拉伸应变下具有空位缺陷的单层WSe2的电子和磁学特性

我们进一步研究了双轴应变下空位掺杂单层 WSe2 的电子和磁性，因为应变是调节二维材料电子结构和磁矩的有效方法。我们首先研究了双轴应变下的 1H-WSe2 单层。我们的计算结果表明，从 0 到 7% 的双轴应变不会将任何磁性引入单层 WSe2，类似于单层 MoS2 [34, 36]。此外，单层WSe2仍然保持半导体性质，在7%应变时能隙减小到0.5 eV，并且随着外加拉伸应变的增加，W-W键长增加。

然后，我们研究了在 0~7% 拉伸应变下的空位掺杂单层 WSe2。图 5 显示了 VSe-、VSe-Se-、VW-、VW2-、VWSe3-和 VWSe6 掺杂单层 WSe2 在 1%、4% 和 7% 的双轴应变下的电子能带结构。与原始的 WSe2 单层类似，VSe-、VSe-Se-和 VWSe3 掺杂的单层 WSe2 在 0~7% 的双轴应变下都保持半导体特性，并且导带最小值越来越接近费米能级外加拉伸应变增加。对于双轴应变大于 1% 的 VW 掺杂单层 WSe2，多数和少数自旋通道不对称分布。此外，VW2-和VWSe6 掺杂的单层WSe2 在1~7% 的应变下都表现出磁性半导体特性。尽管 VSe-、VSe-Se- 和 VWSe3 掺杂的单层 WSe2 在 0~7% 的双轴应变下仍保持半导体特征，但双轴应变有效地控制了它们的能隙，如图 6a 所示。 VSe-和VSe-Se-掺杂单层WSe2的能隙均从1.1减小到0.5 eV，而VWSe3掺杂单层WSe2的能隙相对较小，从0.76减小到0.3 eV。另一方面，在0~7%的双轴应变下，VW-、VW2-和VWSe6掺杂的单层WSe2的能隙小于0.2 eV。

在 1%、4% 和 7% 拉伸应变下具有 VSe、VSe-Se、VW、VW2、VWSe3 和 VWSe6 空位的单层 WSe2 的电子能带结构。蓝线和红线分别代表多数和少数自旋通道。费米能级设为 0 eV

一 具有 VSe、VSe-Se 和 VWSe3 空位的单层 WSe2 的能隙。 b 具有VW、VW2和VWSe6空位的单层WSe2在0~7%拉伸应变下的磁矩。

在 0~7% 的双轴应变下，VSe-、VSe-Se-和 VWSe3 掺杂的单层 WSe2 保持非磁性，如图 5 所示。相比之下，非磁性 VW 掺杂的单层 WSe2在双轴应变大于 1% 的情况下，磁矩为 4 μB。图 7a 中显示的自旋分辨电荷密度表明磁矩主要来自空位周围的 W 和 Se 原子。如图 7b 所示，VW2 掺杂单层 WSe2 的磁矩主要来自空位附近的 Se 原子，很少来自空位周围的 W 原子。当外加应变大于 1% 时，更多的 Se 原子被自旋极化，导致更大的磁矩为 4 μB。对于 VWSe6 空位缺陷，我们可以看到其磁矩在 0~6% 的应变下保持为 6 μB，然后在应变为 7% 时减小到 4 μB，如图 6b 所示。图 7c 表明其磁矩主要来自 VWSe6 周围的六个 W 原子。当施加的应变增加到 7% 时，空位附近的 Se 原子更加自旋极化，但 W 原子上的局部磁矩减小。相应地，VWSe6掺杂的WSe2在7%应变下的总磁矩降低到4 μB。

具有 a 的单层 WSe2 的自旋分辨电荷密度 大众，b 大众 2 和 c VWSe6空位在0~7%的拉伸应变下。黄色和青色等值面分别代表正负自旋密度

结论

总之，我们研究了单层 WSe2 的几种空位缺陷，包括单 Se 和 W 原子空位（VSe 和 VW）、双 Se 和 W 原子空位（VSe-Se 和 VW2）、一个 W 原子的大空位和附近的三个同一层上的 Se 原子 (VWSe3)，以及一个 W 原子和附近三对 Se 原子 (VWSe6) 的空位。 VSe-、VSe-Se-、VW- 和 VWSe3 掺杂的单层 WSe2 都保持了完美的 WSe2 单层的非磁性半导体特性，但由于位于能隙区域的不纯电子态，能隙更小，这归因于空位周围的 W d 和 Se p 轨道，而 VW2 和 VWSe6 空位将磁性感应到单层 WSe2 中，磁矩分别为 2 和 6 μB。特别是，具有 VW2 空位的单层 WSe2 从半导体转变为半金属。更重要的是，我们的计算结果表明，外部双轴应变有效地调整了单层WSe2 的磁性和电子特性。

缩写

二维：

二维

CVD：

化学气相沉积法

DFT：

密度泛函理论

DOS：

态密度

HSE06：

Heyd-Scuseria-Ernzerh 方法

爪子：

投影增强波法

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof 方法

PDOS：

部分态密度

TMD：

过渡金属二硫属化物

VASP：

维也纳从头算模拟包