赛普拉斯叶状 Cu(OH)2 纳米结构/石墨烯纳米片复合材料的一步原位自组装具有优异的循环稳定性用于超级电容器

介绍

化石燃料的日益枯竭和环境污染的加剧，迫切需要探索可持续能源，开发储能技术，以满足现代社会众多电子设备和混合动力汽车的应用需求[1, 2]。作为一种很有前途的储能设备，超级电容器（SCs）因其体积小、功率密度高、充电速度快、寿命长和操作安全性好而备受关注[3,4,5,6,7,8]。是基于能量存储机制的两类 SC，赝电容器和双电层电容器 (EDLC) [9]。碳材料具有丰富、无毒、比表面积大、导电性好、化学耐久性优异等诸多优点，是双层电容器（EDLC）的典型电极材料，在靠近电解质/电极表面的双电层中储存电荷通过静电吸附 [10,11,12,13,14,15,16]。然而，碳材料通常表现出相对低的比电容。相比之下，许多廉价的过渡金属氢氧化物，如 Ni(OH)2 [17, 18]、NiO [19]、MnO2 [20]、Co3O4 [21] 部分依赖于电极上发生的快速可逆法拉第氧化还原反应表面，提供更高的赝电容 [22, 23]。不幸的是，它们中的大多数都具有固有的导电性差，并且在电化学过程中会发生巨大的体积变化，从而导致可逆性差和循环寿命短 [24]。显然，为了以低成本合成高性能电极材料，将易得的过渡金属氢氧化物与碳材料结合具有成本效益和简便的制备策略具有重要意义。

在各种过渡氢氧化物中，Cu(OH)2 因其天然丰度、环境友好和快速氧化还原对而成为最有前途的电极材料之一 [25,26,27]。除了大多数碳材料的上述特性外，石墨烯还具有非常大的比表面积，其主要表面暴露在电解质中，表现出很高的比电容（550 F/g）[28]。为了提高电极的导电性和容量，设计了 Cu(OH)2 和石墨烯复合材料作为电极，有效地抑制了 Cu(OH)2 的体积变化，防止了石墨烯的严重团聚和重新堆积，因为典型的柔性石墨烯的坚固性和坚固性使电极材料能够有效地保持结构集成 [26, 29,30,31]。马汉蒂等人。展示了还原氧化石墨烯/Cu(OH)2 复合材料，其具有 602 F g ^-1 的高电容 5000 次循环后，电容保持率高达88.8%。与原始的 Cu(OH)2 [26] 相比，比电容和循环稳定性都显着提高。加西米等人。通过包括电泳沉积和电沉积技术在内的多个步骤制备的Cu2O-Cu(OH)2-石墨烯纳米复合材料的比电容为425 F g ⁻¹ 并在电流密度为 10 A g ⁻¹ 时保持初始电容的 85% 左右 2500 次循环后[32]。尽管报告中增强了超级电容特性，但大多数这些方法既复杂又昂贵。此外，已报道的用于超级电容的Cu(OH)2/石墨烯复合材料的循环稳定性有待进一步提高。

在这项工作中，我们报告了在双电极系统中实现的丝柏叶状 Cu(OH)2 纳米结构/石墨烯纳米片复合材料的一步原位自组装，其中石墨烯纳米片通过阳极和石墨的电化学剥离产生。同时在阴极的铜泡沫上形成 Cu(OH)2 纳米结构。纳米复合材料的形态和结构以及不同组分之间的相互作用会影响它们的电化学储能性能。透明的几层石墨烯纳米片牢固地固定在柏树叶状的 Cu(OH)2 表面，形成多孔、开放和互连的结构。这种独特的混合结构有望赋予这种复合材料快速的电荷转移速度、高电化学活性和优异的稳定性。因此，Cu(OH)2/石墨烯复合材料表现出优异的电化学储能性能、高比电容和超过20,000 次循环的良好循环稳定性，使其成为高性能SCs的理想电极材料。

方法部分

样品准备

泡沫铜（10 × 15 × 1.6 mm ³ , 厦门永昌硕电子科技有限公司，中国）和石墨箔（10 × 15 × 1.0 mm ³ , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., China) 切片分别用无水乙醇和去离子水在超声波浴中洗涤 15 分钟 [33]，然后将切片放入去离子水中备用。如图 1 所示，电化学合成过程是在双电极电池系统中实施的 [9]，其中石墨箔作为阳极，铜泡沫作为阴极。为了实现柏树叶状Cu(OH)2纳米结构/石墨烯纳米片复合材料的原位自组装，电解液为0.1 M(NH4)2SO4(100 mL)和NH3·H2O(3 mL)的混合溶液.当双电极电池系统施加7 V的直流电压1 h时，阳极石墨箔发生电化学剥离并分解成大量石墨烯纳米片，阴极Cu泡沫被腐蚀成丝柏叶状Cu (OH)2 由 NH3·H2O 生成。

Cu(OH)2/石墨烯复合材料一步原位自组装实验装置示意图

在电场的驱动下，边缘带有残留负电荷的剥离石墨烯纳米片被电吸引到阴极 Cu(OH)2 的表面，组装成这种独特的多孔纳米结构。将得到的柏叶状Cu(OH)2纳米结构/石墨烯纳米片复合材料风干。

特征

X射线衍射（XRD）在Rigaku Ultima IV X射线衍射仪上通过Cu Kα辐射进行，扫描速率为2°min ^-1 超过 2θ 范围从 10° 到 80°。拉曼光谱是在 Renishaw 上在 Via-reflex 系统中获得的，激发源为激光波长 (532 nm)。我们通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM, Zeiss Ultra Plus)、透射电子显微镜 (TEM) 和选区电子衍射 (SAED) (JEOL JEM-2100F) 获得形态、结构、晶体尺寸和其他参数的详细信息在 200 kV 下运行）。通过X射线光电子能谱(XPS)研究了样品的表面化学成分和价态。

电化学测量

Cu(OH)2/石墨烯复合材料在 Cu 泡沫上的电化学测量在三电极配置中实施，Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt 板电极作为对电极，在 1 M KOH 电解液中。循环伏安法 (CV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 测试在 PARSTAT 4000 上进行。 CV 曲线和恒电流充放电测量 (GCD) 分别在 0 V 到 0.6 V 的电位窗口内进行。 GCD 和循环稳定性在 LAND CT-2001A 上进行。 EIS 在没有偏置电压的情况下进行了测试，频率范围为 0.01–100 kHz。样品的面积电容由下式计算：

$$ C=\frac{Jt}{\Delta V} $$ (3)

, 其中 C (mF cm ⁻² ) 表示面积电容，J (mA cm ⁻² ) 是电流密度，t (s ) 是放电时间，ΔV (V ) 是循环测试的电压窗口。

结果和讨论

通过 X 射线衍射研究了 Cu(OH)2/石墨烯复合材料的形成和相纯度（图 2a）。在 43.4 ^° 处用星号标记的峰 , 50.6 ^° , 和 74.4 ^° 对应于泡沫铜的金属铜 (JCPDS 04-0836)。而衍射峰位于16.7 ^° , 23.9 ^° , 34.2 ^° , 36.0 ^° , 38.3 ^° , 39.9 ^° , 53.5 ^° , 55.3 ^° , 56.5 ^° , 和 65.0 ^° 与 Cu(OH)2 (JCPDS 01-080-0656) 一致。衍射图中的尖峰表明合成材料具有良好的结晶度和高纯度的 Cu(OH)2 相。拉曼光谱是表征碳材料的重要仪器。图 2b 显示了 Cu(OH)2/石墨烯复合材料的拉曼光谱。拉曼光谱在 1349 cm ⁻¹ 处表现出三个明显的峰 , 1579 cm ⁻¹ , 和 2715 cm ⁻¹ 分别对应于石墨烯的D-band、G-band和2D-band，证实了石墨烯的存在[9]。

一 X 射线衍射图和 b Cu(OH)2/石墨烯复合材料的拉曼光谱

图 3 显示了柏树叶状 Cu(OH)2 纳米结构/石墨烯纳米片的形态和结构。如图 3a 所示，典型的 FESEM 图像显示 Cu(OH)2 纳米结构与石墨烯纳米片交织形成高度开放且多孔的互连纳米结构。图 3b 显示了一些代表性 Cu(OH)2/石墨烯复合材料的放大 FESEM 图像，表明由一维短纳米棒组成的原位合成 Cu(OH)2 具有与柏树叶相似的形态，并且石墨烯纳米片是超薄的和透明。这种Cu(OH)2/石墨烯杂化纳米结构有望具有大的表面积、良好的离子可及性和机械粘附性。

Cu(OH)2/石墨烯复合材料在 a 处的 FESEM 图像 低和b 高倍率

Cu(OH)2/石墨烯复合材料的详细纳米结构通过TEM分析。图 4a 中的低倍 TEM 图像显示柏树叶状 Cu(OH)2 纳米结构附着在超薄石墨烯纳米片上，这与 SEM 图像一致。我们对石墨烯进行了选区电子衍射（SAED），如图 4a 中的插图所示。明确定义的衍射点和六边形衍射图案证实了通过从石墨烯箔上剥离获得的石墨烯纳米片的晶体结构。从高倍TEM图像（图4b），我们可以发现柏树叶状Cu(OH)2纳米结构的分支平均长度为300 nm，直径为15 nm。此外，SAED 图案中清晰可见的衍射点（图 4b 的插图）表明柏树叶状 Cu(OH)2 的分支具有良好的结晶度。计算 d 间距为 0.25 nm、0.22 nm、0.16 nm 和 0.14 nm 的衍射点可以与 Cu(OH)2 的 (111)、(130)、(151) 和 (152) 面相关联.图 4c 描绘了 HRTEM 图像，0.22 nm 的晶格条纹分配给 Cu(OH)2 的 (130) 面。清晰的晶格条纹的观察进一步证实了具有良好结晶度的柏树叶状Cu(OH)2分支的形成。

一 Cu(OH)2/石墨烯复合材料的TEM图像。插图 SAED 图案源自石墨烯纳米片。 b 插图中带有丝柏叶状 Cu(OH)2 的一个分支的 SAED 的高倍 TEM 图像。 c 图4b中标记区域的高分辨率TEM图像

化学价态和元素组成由解卷积 XPS 光谱表征，如图 5 所示。Cu 2p 的 XPS 由图 5a 显示。在 954.5 eV 和 934.6 eV 处观察到的峰指向 Cu ²⁺ 的 Cu 2p1/2 和 Cu 2p3/2 峰 , 分别表明 Cu(OH)2 的存在。由于以Cu泡沫为基材，952.1 eV和932.3 eV的特征峰来自Cu 2p1/2和Cu 2p3/2。 Cu(OH)2/石墨烯的 C 1s XPS 光谱（图 5b）被解卷积为三个峰：C=O（288.5 eV）、C-OH（285.6 eV）和 C-C（284.8 eV）。 O 1s 光谱（图 5c）有两个贡献：531.6 eV 和 530.1 eV 处的两个峰可以分别归属于 Cu(OH)2 和 CuO 中的氧物种，另外两个峰在 532 eV 和 533 eV 处起源分别来自CO和C=O。

a 的 XPS 光谱 铜 2p，b C 1 秒。和 c O 1s

以Cu(OH)2/石墨烯纳米复合材料作为工作电极，研究了其电化学电荷存储能力。当在 5 mV s ^-1 范围内的各种扫描速率下测试时，Cu(OH)2/石墨烯的循环伏安 (CV) 曲线如图 6a 所示。 到 100 mV s ⁻¹ .在每条曲线中明显观察到一对明确的氧化还原峰，对应于Cu ²⁺ 的可逆反应 ↔ 铜 ¹⁺ .可逆氧化还原反应可表示为[27]

$$ 2\ \mathrm{Cu}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2\ {\mathrm{e}}^{-}\kern0.5em \Longleftrightarrow \mathrm{C}{\ mathrm{u}}_2\mathrm{O}\kern0.5em +2\\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (4)

Cu(OH)2/石墨烯复合材料的电化学性能。 一 CV 曲线。 b 比电容和恒电流充电/放电曲线。 c 电流密度为 2 mA cm ⁻² 时的面积电容和库仑效率 . d Cu(OH)2/石墨烯的奈奎斯特图

随着扫描速率的增加，CV 曲线保持相似的曲线并且电流响应增加，表明法拉第反应具有良好的倍率能力和良好的可逆性 [17, 27]。同时，由于离子扩散时间有限或高电子跳跃阻力，氧化和还原峰分别向更正和更负的电位移动[34]。

图6b显示了1、2、4、8和10 mA cm ⁻² 不同电流密度下的面积电容和恒电流充放电曲线 .复合电极的恒电流充放电曲线表现出典型的赝电容性质，与其 CV 曲线非常吻合。 Cu(OH)2/石墨烯复合材料的面积比电容最高，达到 317 mF cm ^-2 在电流密度为 1 mA cm ^-2 .比电容可保持303、293、280、273 mF cm ⁻² 在不同的电流密度下。 Cu(OH)2/石墨烯纳米复合电极在10 mA cm ⁻² 的高电流密度下显示出良好的倍率性能，电容损失仅为14% ，这可以归因于独特的纳米结构有利于快速有效的电解质离子扩散和电荷转移[17]。

通过在2 mA cm ⁻² 恒流密度下的充放电循环测量研究了Cu(OH)2/石墨烯纳米复合电极的循环稳定性 （图6c）。直到20,000 循环的比电容保持初始值303 mF cm ⁻² 100% 保留，表现出出色的循环性能。此外，库仑效率可以保持100%，进一步证明电极具有良好的电化学稳定性。从图 6d 中，实轴上约 2.35 的截距值表示内阻 (R S) 在高频区。由于 Cu(OH)2 导电性的天然缺陷，内阻略高主要归因于活性材料的固有电阻。 Nyquist 图的斜率反映了 Warburg 阻抗，这表明电解质扩散阻力较低。大表面积的开孔Cu(OH)2/石墨烯纳米复合纳米结构使电极具有丰富的反应位点，缩短了离子扩散路径。

Cu(OH)2/石墨烯纳米复合材料优异的电化学储能性能归因于以下原因：(i) 类似于已报道的泡沫镍的 3D Cu 泡沫基材也具有高电导率、大表面积的许多优点、微孔和许多流动通道，为活性材料提供了高质量的负载和大的有效表面积 [35, 36]； (ii) 由于Cu泡沫原位氧化合成了柏树叶状Cu(OH)2，这种无粘合剂电极不仅降低了死体积效应和内阻，而且促进了有效的电荷转移和快速氧化还原反应 [37, 38]; (iii) Cu(OH)2 的电导率可以通过与石墨烯组装来提高，促进电解质离子扩散和电子传输 [39]； (iv) 在一定程度上，Cu(OH)2 的体积变化，特别是石墨烯的团聚都可以得到缓解，提高连续充放电过程中纳米结构和电化学性能的稳定性[29]； (v) 独特的开放、多孔和互连的纳米结构可以保留电解质离子，以确保充分的氧化还原反应，尤其是在高电流密度下[40]。

结论

我们采用了一种基于溶液的简单电化学方法，在 Cu 泡沫上原位合成了柏树叶状 Cu(OH)2 纳米结构/石墨烯纳米片，用作超级电容器的有前途的电极。这种新型混合纳米结构使 Cu(OH)2/石墨烯纳米复合材料具有丰富的氧化还原反应、良好的电荷转移和较短的电解质离子扩散途径。当评估作为超级电容器的电极材料时，Cu(OH)2/石墨烯纳米复合材料表现出 317 mF cm ^-2 的高可逆电容 以及出色的稳定性，在 2 mA cm ⁻² 的电流密度下在 20,000 次循环中保持 100% 保留 并且在增加的电流密度下具有显着的倍率能力。该合成方法将为其他氢氧化物的简便制备打开一扇新的大门，并为实现卓越的电化学储能装置提供有效的策略。

缩写

简历：

循环伏安法

EDLC：

双电层电容器

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

场发射扫描电镜

GCD：

恒电流充放电测量

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

SC：

超级电容器

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射