柏树叶状Cu(OH)₂/石墨烯纳米片原位一步自组装：超稳定高性能超级电容器电极

摘要

过渡金属氢氧化物与石墨烯复合作为新一代储能电极材料，凭借高容量、优异导电性和长循环寿命备受关注。本文报道了一种简便、单步、原位合成策略，在双电极体系中直接于铜泡沫上生长柏树叶状Cu(OH)₂纳米结构锚定在石墨烯纳米片上。负电荷石墨烯与Cu(OH)₂间的静电吸引驱动自组装过程，形成高孔隙率开放框架。这种架构促进快速离子传输并缓解充放电过程中的体积变化，实现1 mA cm⁻²下317 mF cm⁻²的峰值面积电容、20000次循环后100%电容保持率，以及高电流密度下的优异倍率性能。

引言

化石燃料枯竭与环境问题日益严峻，亟需为电子设备和混合动力汽车开发可持续储能方案。超级电容器（SC）因高功率密度、快速充放电、长寿命和安全性备受瞩目。SC主要分两类：依赖快速法拉第氧化还原反应的赝电容器，和静电存储电荷的电双层电容器（EDLC）。碳材料因丰度高、低毒、大比表面积和导电性好，是典型EDLC电极，但比电容较低。过渡金属氢氧化物（Ni(OH)₂、NiO、MnO₂、Co₃O₄等）通过表面氧化还原提供更高赝电容，但导电性差和体积膨胀大限制了循环寿命。将这些氢氧化物与导电碳（特别是石墨烯）复合可增强导电性、稳定结构、提升整体性能。Cu(OH)₂因天然丰富、环境友好、具有快速Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对而脱颖而出。石墨烯凭借卓越比表面积和本征导电性可进一步提升容量和稳定性。前人报道Cu(OH)₂/石墨烯复合电容达602 F g⁻¹且保持率良好，但合成路线复杂、循环稳定性仍待提高。本文引入简便的单步原位自组装法，直接在铜泡沫上制备柏树叶状Cu(OH)₂/石墨烯复合材料，获得无粘结剂电极，展现卓越电化学性能。

实验方法

样品制备

商用铜泡沫（10×15×1.6 mm³，厦门永昌硕）和石墨箔（10×15×1.0 mm³，上海阿拉丁）经无水乙醇和去离子水超声清洗各15分钟，冲洗干燥。双电池体系以石墨箔为阳极、铜泡沫为阴极。电解液为0.1 M (NH₄)₂SO₄（100 mL）加3 mL NH₃·H₂O。施加恒定7 V直流电压1小时，期间石墨箔电化学剥离成石墨烯纳米片，铜泡沫在NH₃作用下氧化生成柏树叶状Cu(OH)₂。负电荷石墨烯边缘与Cu(OH)₂表面的静电吸引驱动原位组装成多孔混合网络，随后空气干燥。
反应：
Cu + 6 NH₃ + 2 H₂O → [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 2 OH⁻ + H₂↑ (1)
Cu²⁺ + 2 OH⁻ → Cu(OH)₂ (2)

表征

XRD（Rigaku Ultima IV，Cu Kα，10°–80°，2° min⁻¹）；拉曼光谱（Renishaw Via-reflex，532 nm激光）；场发射SEM（Zeiss Ultra Plus）和TEM（JEOL JEM-2100F，200 kV）观察形貌结构；XPS（Thermo Scientific）分析表面化学和价态。

电化学测试

Cu(OH)₂/石墨烯/铜泡沫电极在三电极体系测试（Ag/AgCl参比、Pt对电极、1 M KOH）。循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）在PARSTAT 4000和LAND CT-2001A上进行。CV和GCD电压窗口0–0.6 V；EIS频率0.01–100 kHz。面积电容计算公式：C = J t / ΔV (3)

结果与讨论

XRD确认晶体Cu(OH)₂（JCPDS 01-080-0656）和铜泡沫金属Cu（JCPDS 04-0836），尖锐峰表明高结晶度和相纯度。拉曼光谱显示石墨烯特征D带（1349 cm⁻¹）、G带（1579 cm⁻¹）和2D带（2715 cm⁻¹），验证成功剥离。

FESEM揭示高孔隙互联网络：柏树叶状Cu(OH)₂纳米棒（~300 nm长、15 nm直径）均匀分布在透明石墨烯片上。TEM和SAED进一步确认两者结晶度。高分辨TEM显示0.22 nm晶格条纹对应Cu(OH)₂ (130)晶面。

XPS谱证实Cu(OH)₂中Cu²⁺、石墨烯官能团及少量CuO。Cu 2p峰934.6 eV和954.5 eV对应Cu²⁺；C 1s峰284.8、285.6、288.5 eV分别对应sp²碳、C-OH、C=O基团。

电化学测试显示CV曲线有明显氧化还原峰，指示可逆Cu²⁺/Cu⁺转换。比电容在宽扫速范围内保持高位，展现优异倍率性能。1 mA cm⁻²时面积比电容达317 mF cm⁻²，10 mA cm⁻²仅降至273 mF cm⁻²（损失14%）。2 mA cm⁻²下20000次循环后电容保持100%，库仑效率始终100%。EIS显示低内阻（~2.35 Ω）和有利的Warburg阻抗，表明高效离子扩散。

卓越性能源于：(1)导电铜泡沫骨架提供大比表面积和机械支撑；(2)无粘结剂柏树叶架构最小化死体积和内阻；(3)石墨烯整合增强导电性并缓冲体积变化；(4)开放多孔网络保证高倍率下充足离子通道；(5)Cu(OH)₂/石墨烯混合体长循环中的本征稳定性。

结论

我们演示了一种简单、溶液基、单步电化学合成法，直接在铜泡沫上制备柏树叶状Cu(OH)₂/石墨烯纳米结构，获得无粘结剂电极，展现优异超级电容器性能。混合材料实现317 mF cm⁻²可逆电容、20000次循环100%保持率和优异倍率性能。该方法为下一代储能器件高性能电极材料提供了可规模化路线。