CdS 纳米结构中的表面相关激子和激光

背景

低维纳米材料在光子器件中发挥着重要作用。已经进行了许多研究来表征其前所未有的特性，这些特性源自其至少一维的量子尺寸或强各向异性 [1,2,3,4]。纳米结构的丰富性促进了对各种有趣现象的观察，这使得功能性纳米材料能够整合到广泛的应用中。由于大的表面积与体积比，低维半导体的光学性能受到材料质量和表面形貌的强烈影响。迄今为止，各种低维半导体被用于微/纳米器件，如CdS、ZnO、ZnS和GaAs等[5,6,7]。作为最重要的应用之一，低阈值、高可靠性和良好稳定性的激光器件是人们迫切需要的。近十年来，基于纳米结构的激光器件的研究主要集中在其光学增益介质和自然光腔产生激光的能力[1]。

CdS 是一种重要的 II-VI 族半导体，在室温下直接带隙为 2.47 eV，可用作紫外-可见光范围内的高效光电材料。迄今为止，已经成功合成了大量CdS纳米结构，如纳米球体、纳米棒、纳米线、纳米三脚架、纳米梳和纳米带等[8]。此外，低维 CdS 纳米结构已被证明在纳米光电器件中具有潜在应用，例如可见光范围光电检测 [9]、光学制冷 [10]、波导和激光器件 [11、12]。近年来，已发现并研究了 CdS 纳米带 (NB) 和纳米线 (NW) 中的激光现象 [13,14,15,16,17]。值得注意的是，大的表面体积比和量子限制效应会强烈影响低维 CdS 纳米结构中的带隙、态密度和载流子动力学。在这种情况下，表面态对载流子和声子的影响也在增加。可以证明，晶格振动和激子可以定位在纳米结构的表面，可以分别称为表面光学声子模式 [18, 19] 和表面相关激子。表面激子可能是一种束缚在表面态的激子，可能与Tamm态[20]和表面缺陷[21,22,23]有关。

因此，由于表面状态、热效应和表面损耗，低维 CdS 纳米结构的载流子动力学变得比块状和薄膜材料更复杂 [24, 25]。尽管其他研究人员已经广泛研究了 CdS 纳米结构的光学特性，但目前对表面激子和相关激光机制的理解仍然更加完整。有必要对表面激子进行详细的载流子动力学研究，以了解纳米材料中光电子特性的机制以进一步应用[26]。

在这项工作中，对 CdS NB 和 NW 的光学特性进行了系统比较。通过分析纳米结构的光致发光 (PL)，讨论了纳米结构中与表面态相关的激子发射。高密度光泵浦实验用于阐明表面体积比对激光的影响。我们的研究结果表明，CdS 纳米结构中与表面态相关的激子对其光学性质起着重要作用，并且可以在室温下获得相关的激光发射。这些结果还揭示了CdS NBs和NWs中量子限制效应和激子-LO-声子相互作用的影响。

方法

物质增长

CdS NBs 和 NWs 是由纯 CdS 纳米粉末（Alfa Aesar CdS 粉末）使用固体管式炉（MTI-OFT1200）通过物理蒸发合成的。 CdS NBs 和 CdS NWs 生长在 Si (100) 晶片上, 切成 1 cm ² 实验前。根据SEM结果，CdS NB的宽度约为1 μm，厚度约为70 nm，CdS NW的直径约为90 nm（如附加文件1：图S1所示）。

光学表征

所有 PL 光谱信号由安道尔光谱仪分散，结合合适的滤光片，然后由电荷耦合器件 (CCD) 检测器检测。具有 325 nm 激光线的 He-Cd 激光器用作温度和功率相关 PL 测量的激发源。对于光泵浦实验，采用脉冲宽度为 1 ns、频率为 20 Hz 的 355 nm 脉冲激光器作为激发源。对于温度相关的 PL 测量，将样品安装在氦闭循环低温恒温器（美国 Cryo Industries）内，样品温度由商业温度控制器（Lakeshore 336 温度控制器）控制。在与激发功率相关的 PL 测量中，使用可变中性密度滤波器来获得不同的激发功率密度。为确保PL结果的可比性，在测量过程中光学对准是固定的。

结果与讨论

图 1 显示了 CdS NBs 和 NWs 样品的低温 (20 K) 和室温 PL 光谱。这些 PL 光谱都是在 8 mW 的激发功率下测量的。为清楚起见，图 1a 中的 PL 光谱数据经过归一化和垂直偏移。可以看出，CdS NBs 的光谱显示出一些与激子发射相关的结构。位于 2.552、2.539 和 2.530 eV 的相应峰值可标记为自由激子 A (FXA)、中性供体结合激子发射 (D ⁰ X) 和中性受体结合激子 (A ⁰ X)，分别。这些峰值可以根据它们的特征发射能量进行合理分配 [12, 27]。重要的是，我们假设 2.510 eV 处的发射是与表面态相关的激子发射，并将其标记为 SX，详细结果将在后面讨论。众所周知，表面相关激子是一种束缚激子，它与表面相关缺陷有关，例如研究ZnO和其他纳米结构中的表面激子[18,19,20]。考虑到 CdS 的纵向光学 (LO) 声子的能量约为 38 meV，较低的能量侧峰 (2.471 eV) 可以分配给 SX 的一阶 LO 声子复制品。相比之下，CdS NWs 样品显示不对称发射峰，峰值位置为 2.513 eV。该峰也可以归因于与表面态相关的激子 (SX) 的重组。图 1b 显示了 CdS NBs 和 NWs 的室温 PL 光谱。与 CdS NBs 相比，SX 的峰值位置显示出一点蓝移。值得一提的是，CdS NWs 样品的 SX 发射强度大约是 CdS NBs 样品的两倍。 CdS NWs样品比CdS NBs样品具有更大的表面积体积比，因此两种纳米结构在室温下的发光可能与表面有关，即与表面激子有关。考虑到附加文件 1：图 S1 中的 SEM 结果，我们发现很难在 CdS NBs 图像中找到裸露的 Si 衬底，相反，在 CdS NWs 样品中可以看到裸露的衬底。该结果意味着每单位面积的 CdS NBs 样本的覆盖范围远大于 CdS NWs 样本的覆盖范围（如附加文件 1：图 S1 所示）。同时，在相同的测量条件下，激光在CdS NWs中的反射强度是CdS NBs的8.2倍。因此，CdS NWs样品应该具有更高的PL效率，这与PL发射与表面激子有关的推测一致。

CdS NBs 和 NWs (a ) 在 20 K 和 (b ) 室温

为了揭示 CdS NBs 和 NWs 样品中发射的演变，对温度相关的 PL 光谱进行了优于和分析。如图 2a 所示，FXA 的峰值，D ⁰ X 和 A ⁰ X,均随着温度的升高呈现红移,而在CdS NBs样品中,在20~295 K的温度范围内,以SX发射为主。结果表明FXA的发射强度,D ⁰ X, 和 A ⁰ 当温度升高时，X 发射急剧下降，它们的相对强度比 SX 下降得更快，并在 100 K 左右消失。图 2a 的插图显示了这些峰值位置随温度变化的图。为了理解PL结果背后的发射机制，我们使用以下经验公式来描述温度引起的带隙收缩[28]：

一 CdS NBs 在 20 K 到 295 K 范围内的温度相关 PL 光谱，插图是 FXA, A ⁰ X 和 SX 峰值是温度的函数。 b CdS NWs在20 K至295 K范围内的温度相关PL光谱，插图是随温度的SX峰红移，SX的红色实线曲线对应于基于Varshni方程的拟合结果

其中 E g (0) 是 0 K 处的带隙，α 是电子（或激子）和声子之间的耦合常数，与激子-声子相互作用的强度有关，Θ 是平均声子能量，T 代表绝对温度。图2a插图中的符号是FXA的实验数据，D ⁰ X、SX，实线代表SX的拟合曲线。在这种情况下，SX随着温度的升高呈现红移，由上式可以很好地拟合。该结果表明 SX 是近带隙辐射复合。拟合参数E g 在 CdS NBs 样品中，SX 的 (0) 约为 2.512 eV，位于 FXA 峰的低能量侧。 SX 和 FXA 之间的能量差约为 42 meV。当温度升高时，SX发射逐渐占主导地位，这也支持了强激子引起的SX发射。

相比之下，CdS NW 的温度相关 PL 光谱如图 2b 所示。可以看出，PL 光谱在 20 到 295 K 的温度范围内仅显示一个发射峰。该峰位于 20 K 时的 2.513 eV，应归为 SX 发射。这个 SX 峰值位置也很好地拟合了方程。 1，这也证实了 SX 发射与近带隙跃迁有关。 CdS NBs和NWs的拟合结果参数汇总于表1中。Eg的差值 (0) CdS NB 和 NW 之间的电压为 3 meV。显然，激子-声子耦合常数α 和平均声子能量 Θ 的 CdS NW 小于 CdS NB。这一结果也表明CdS NWs样品中存在减弱的激子-LO-声子耦合，这是由于长程平移对称性被部分破坏所致[28]。

图 3a 显示了室温下 CdS NBs 样品的功率相关 PL 光谱。 2.44 eV 处的发射峰是 SX 的辐射复合，而以 2.06 eV 为中心的发射带可能来自深能级缺陷，如 Cd 间隙、悬空键、表面缺陷或 S 空位 [29,30,31] .励磁功率I的关系 0 和综合排放强度I 可以表示如下[32]：

一 室温下不同激发功率下CdS NBs的PL光谱，插图是SX与激发功率的积分强度。 b 室温下不同激发功率下CdS NWs的PL光谱，插图为SX与激发功率的积分强度

其中我 0 是激发的功率密度，η 表示发射效率和指数α 表示重组的机制。随着激发功率的增加，发射峰的强度不断增加。图 3a 的插图描绘了 CdS NBs 中 SX 发射的 PL 强度作为激光功率密度的函数，实线表示方程 3 的拟合结果。 2. 对于SX发射，指数α约为1，说明SX发射在室温下仍为激子复合。

与 CdS NBs 结果相反，深能级发射 (DLE) 在 CdS NWs 样品中更为明显（如图 3b 所示）。这可以解释为 CdS 纳米线由于其较大的表面积与体积比而具有更多的表面缺陷。图 3b 的插图给出了作为激发功率函数的积分 PL 强度图，可以通过方程拟合。 2.拟合参数α CdS NWs 样品等于 1.07，这也支持 SX 发射为激子性质。

图 4 分别显示了 CdS NBs 和 NWs 样品中 DLE 和 SX 发射的积分 PL 强度比。很明显，CdS NBs中的DLE在低激发条件下在PL光谱中起主导作用，因为DLE / SX高于1。然后，该值随着激发功率的增加而降低，这意味着SX发射有更高的上升比 DLE 排放。另一方面，CdS NWs 样品的 DLE 显示出更高的比率，高达 2.8，并且随着激发功率的提高而缓慢下降。该结果证实了 DLE 发射在 CdS NW 中占主导地位。虽然较大的表面积与体积比可以引起更多的 SX 发射，但同时 DLE 也变得更高。很明显，更多处于较高能量状态的载流子将首先弛豫到 DLE 状态，然后在 CdS NW 样品中进行辐射复合（DLE 发射）。 DLE发射的一般副作用是热效应，因此可能会影响CdS NBs和NWs的光学性质。

室温下CdS NBs和NWs样品中DLE发射和SX发射的综合PL强度比

接下来，使用 355 nm 脉冲激光作为激发源来研究 CdS 纳米结构中的激光作用。图 5 显示了室温下 CdS NB 的功率相关 PL 光谱。为了获得激光阈值，将积分 PL 强度绘制为平均功率密度的函数，如图 5b 所示。当平均功率密度约为 608.13 mW/cm ² .激光阈值瞬时功率强度为3.04 GW/cm ² .随着泵浦密度的进一步增加，激光峰的中心有红移的趋势（如图5a所示），这表明激光峰可以归因于电子-空穴等离子体（EHP）复合[33, 34]。然而，当功率密度超过 13 W/cm ² 或更多，激光峰的强度趋于降低。如果进一步增加功率密度，样品将在激发激光光斑处损坏。这可以归因于随着泵浦密度的增加而增加的热效应。

室温下 CdS NBs 的功率相关激光光谱，插图 a 显示激光发射峰的趋势，插图b 是作为激发功率函数的积分峰值强度，并且插图 c 表示作为时间函数的 CdS NBs 和 NWs 的 PL 强度图，两个样品在 355 nm 脉冲激光下激发，功率密度为 12.8 W/cm ²

不幸的是，在 CdS NWs 样品中没有观察到激光作用。值得一提的是，CdS NWs样品的损伤阈值约为2.65 mW/cm ² ，这远低于 CdS NBs 样本中的激光阈值。这一结果可以归因于 CdS NW 中大量 DLE 发射的副作用（热效应）。为了观察 CdS NBs 中的激光发射稳定性和 CdS NWs 中的 SX 发射稳定性，图 5c 描绘了在 12.8 W 激发功率下两个样品的 PL 强度随时间（从 0 到 200 s）的变化/cm ² . CdS NBs样品表现出稳定的激光发射，而CdS NWs表现出PL发射，PL强度从一开始就随时间迅速下降。

这些 PL 结果意味着与 SX 相关的激光发射在 CdS NBs 样品中是稳定的，但较低的损伤阈值限制了 CdS NWs 样品中的发射性能。在我们的案例中，与 SX 相关的激光发射可以通过更大的表面与体积比来增强，但来自表面深能级跃迁的副作用（如热效应）可能成为阻碍其激光应用的关键问题。

结论

总之，我们通过使用温度和功率相关的 PL 光谱研究了 CdS NB 和 NW 的 PL 特性。 CdS NBs 样品在 20 K 时显示出比 CdS NWs 样品更详细的光谱结构。 X, 和 D ⁰ X) 在 100 K 附近衰减，而 SX 发射（与表面态相关的激子发射）主要受 PL 加宽 SX 发射的控制，正如可以观察到的。并且我们发现CdS NWs样品中激子-LO-声子相互作用效应弱于CdS NBs，导致长程平移对称性被破坏。

值得注意的是，CdS NBs样品在室温下可以观察到稳定的激光发射，激光阈值约为608.13 mW/cm ² （平均功率密度）。然而，CdS NWs 样品中没有激光发射的迹象。这可能是由于其相对较大的表面积与体积比增加了副作用，例如来自表面深能级转变的热效应。这些结果也证明了 CdS 纳米结构中的 SX 发射可以为潜在的激光和发光应用提供方便和高效的通道。

数据和材料的可用性

作者声明，材料和数据可立即提供给读者，无需在材料转让协议中获得不当资格。本研究中产生的所有数据均包含在本文中。

缩写

A ⁰ X：

中性受体束缚激子

CCD：

电荷耦合器件

D ⁰ X：

中性供体束缚激子

DLE：

深能级发射

FXA：

自由激子A

LO 声子：

纵向光声子

注意事项：

纳米带

NWs：

纳米线

PL：

光致发光

SX：

表面相关激子