CuS修饰TiO₂/PVDF纳米纤维实现增强可见光光催化与自清洁

摘要

通过电纺制备TBOT/PVDF前驱体纤维，经一步低温水热法成功将CuS纳米花锚定在锐钛矿TiO₂/PVDF纳米纤维上。Cu²⁺与硫脲的化学计量比调控了CuS的结晶度与形貌。CuS的引入降低了TiO₂的带隙，显著改善电子-空穴分离，使可见光下罗丹明B（RhB）降解速率较纯TiO₂/PVDF提升三倍。纤维保持柔韧性，并具备自清洁功能：染料液滴2小时内光降解，疏水性使水滴滚动带走灰尘。该柔性、可循环、自清洁的光催化剂在水处理中展现巨大应用潜力。

引言

人类活动加剧环境恶化，水体有机污染物治理迫切需要可持续策略。光催化为绿色降解污染物提供途径。TiO₂虽化学稳定，但宽带隙（~3.2 eV）和载流子快速复合限制其可见光活性。掺杂、敏化、异质结构构建等策略旨在拓展吸收边并改善载流子分离。CuS（带隙~2.0 eV）与TiO₂耦合构建窄带隙半导体异质结，避免重金属污染，是极具前景的路线。现有CuS/TiO₂复合多为粉末或脆性材料，回收困难。本文提出柔性CuS/TiO₂/PVDF纳米纤维体系，通过一步水热法处理电纺TBOT/PVDF纤维，低温工艺保持纤维完整性，CuS纳米花形貌最大化界面接触与电荷转移。系统研究Cu²⁺载量对晶体生长、光吸收、光催化效率的影响，并评估可见光下自清洁行为。

材料与方法

材料

PVDF (FR904)、DMF、丙酮、TBOT、硝酸铜三水合物、硫脲、罗丹明B、甲基蓝、甲基橙均购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用。

TBOT/PVDF纤维电纺

4.0 g PVDF溶于10 g丙酮和10 g DMF，40℃搅拌至透明。加入10 mL TBOT继续搅拌1 h。用5 mL注射器、钝针头，9 kV、1.8 mL/h、针收距离11 cm电纺。纤维收集于铝箔包裹的旋转不锈钢鼓（~250 rpm）上。60℃干燥10 h后切成2.5×2.5 cm片段供水热处理。

CuS/TiO₂/PVDF纤维水热制备

Cu(NO₃)₂·3H₂O与硫脲按1:2摩尔比溶于30 mL去离子水，搅拌30 min。将TBOT/PVDF片段置入50 mL不锈钢高压釜，150℃反应24 h。期间TBOT水解生成TiO₂，CuS在纤维表面成核生长。产物经乙醇、水洗涤，60℃干燥10 h。Cu²⁺投料量0.1、0.5、1 mmol对应样品Cu 0.1、Cu 0.5、Cu 1。

表征手段

• XRD (Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ=1.5418 Å)。
• SEM (Phenom Pro) 与 TEM (JEOL JEM-2100 Plus) 观察形貌。
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) 元素分析。
• 漫反射UV-Vis (Shimadzu UV-2600)，BaSO₄标准，Kubelka-Munk变换。
• PL (Hitachi F-2500) 320 nm激发。

光催化活性测试

9 W白光LED（λ>400 nm）照射5 mg/L RhB溶液。60 mL溶液于100 mL石英管中，5 cm²催化剂暗反应30 min平衡吸附，光照距离4 cm，定时取样离心后554 nm测定吸光度。C/C₀表征降解效率。循环测试洗涤干燥后连续五次运行。

自清洁评估

• Theta Attension仪测H₂O、RhB、MO、MB液滴静态接触角。
• 染料液滴光降解：10 mg/L液滴滴于纤维表面，LED照射下定时拍照。
• 除尘测试：纤维撒细尘，滴水滴倾斜观察灰尘随水滴滚落。

结果与讨论

结构与形貌表征

XRD确认锐钛矿TiO₂（101, 004, 200, 211）和β-PVDF峰。CuS在Cu 0.1中呈(102)、(006)衍射峰，Cu 0.5和Cu 1中演变为(101)、(103)，表明Cu载量增加提高结晶度。SEM显示TiO₂/PVDF纤维表面粗糙，CuS沉积使表面多孔化，1 mmol Cu时形成六方片层纳米花。TEM/HRTEM显示清晰晶格条纹（TiO₂ (101) 0.35 nm，CuS (102) 0.31 nm），证实紧密异质界面。

成分分析

XPS显示Ti 2p、O 1s、Cu 2p、S 2p信号。Ti 2p₃/₂ 459 eV，Cu 2p₃/₂ 932 eV (Cu²⁺)，S 2p₃/₂ 162 eV (S²⁻) 验证TiO₂和CuS存在。S/Cu比~1.27反映硫脲过量。O/Ti比>2:1源于PVDF氟化骨架。

光学性质

漫反射谱显示CuS引入将吸收边从400 nm (TiO₂/PVDF) 红移至530 nm (Cu 1)。带隙计算(Eg=1240/λ_g)随Cu载量从3.2 eV降至2.0 eV。PL强度显著降低，表明电子-空穴复合受抑制，载流子分离增强。

光催化性能

可见光下50 min内，TiO₂/PVDF降解RhB 52.9%，Cu 0.1、Cu 0.5、Cu 1分别达85.7%、99.2%、100%。动力学拟合(-ln C/C₀=kt)得速率常数：TiO₂/PVDF 9.8×10⁻³，Cu 0.1 1.6×10⁻²，Cu 0.5 1.8×10⁻²，Cu 1 2.9×10⁻² min⁻¹，Cu 1较纯TiO₂/PVDF提升三倍。五次循环测试活性损失可忽略。

机理探讨

捕获剂实验表明：TiO₂/PVDF中超氧自由基主导；CuS/TiO₂/PVDF中光生空穴为主要氧化剂。异质结模型：CuS吸收可见光，电子转移至TiO₂导带，空穴留在CuS价带，高效生成O₂⁻·和OH·氧化RhB。

自清洁功效

静态接触角显示疏水性（H₂O ~110°，RhB ~95°），CuS加入略微降低。染料液滴120 min内完全褪色。除尘测试：单个滚动水滴即清除表面灰尘，凸显实用自清洁优势。

结论

开发了一种简便、低温、一步法合成CuS修饰TiO₂/PVDF纳米纤维，保持机械柔韧性，可见光光催化性能优异——RhB降解速率是纯TiO₂/PVDF的三倍。CuS/TiO₂异质结收窄带隙，抑制载流子复合，促进电荷分离。纤维兼具耐用自清洁功能：可见光下降解染料、滚动水滴除尘。这些特性使CuS/TiO₂/PVDF成为可重复使用、免维护的可持续水净化与环境修复材料。