在锐钛矿型 TiO2/聚偏氟乙烯纤维上一步原位负载 CuS 纳米花及其增强的光催化和自清洁性能

介绍

近年来，由于对自然资源的不合理开发利用，人类环境受到严重污染，包括空气、土壤和水污染。其中，水污染与人类生活息息相关，已成为亟待解决的问题之一。由于 Fujishima 和 Honda [1] 的里程碑式研究，半导体光催化技术作为降解水中有毒有机污染物以实现环境可持续性的潜在解决方案赢得了全世界的赞誉。迄今为止，许多半导体已用于水处理 [2,3,4,5]。马尼坎丹等人。合成二硫化钼/α -MoO3 异质结构纳米花通过一步水热法制备 [6]。制备的 MoS2/α -MoO3 异质结构纳米花具有高表面积和优异的吸附性能。 Wei 及其同事通过水热法制备了多孔 Co3O4 纳米片 [7]。所得产物在电流密度为 10 mA cm ⁻² 时表现出低得多的过电位 318 mV .此外，这些多孔 Co3O4 纳米片还显示出优异的电化学稳定性。在众多半导体中，二氧化钛（TiO2）因其无与伦比的效率和稳定性而成为众所周知的光催化剂。然而，二氧化钛的有效性受到其宽带隙（Eg ~ 3.2 eV）的阻碍，这使得它无法直接利用可见光，导致二氧化钛作为可见光催化剂的缺乏。此外，TiO2中光生载流子的快速复合大大降低了其光量子效率。

为了缓解这些问题，人们进行了大量的研究来增强TiO2的可见光光催化能力[8,9,10,11,12,13]。 TiO2 与其他窄隙半导体元件，特别是二维 (2D) 窄隙半导体元件的结合，已被证明是提高光致载流子分离效率的一种有效策略 [14,15,16,17 ,18,19,20,21]。欧阳等。通过阳极氧化工艺和浸渍法相结合的方法合成了 BiOCl 纳米片/TiO2 纳米管阵列异质结 [22]。所制备的产品通过 BiOCl 纳米片和 TiO2 纳米管阵列之间的界面提高了光生载流子的分离效率。此外，具有良好导电性的二维石墨烯与TiO2的结合也可以获得良好的光催化性能[23]。有趣的是，与金属硫化物络合的研究取得了一些进展[24,25,26,27,28,29]。尤其是镉铅半导体复合TiO2样品取得了显着的性能，但也造成了严重的二次污染问题。因此，探索良性窄带隙半导体复合材料势在必行。

硫化铜 (CuS) 是一种带隙为 2.0 eV 的半导体材料，具有优异的性能，已应用于太阳能电池、光催化、锂电池等 [30, 31]。因此，CuS和TiO2偶联制备具有可见光活性和光生载流子分离效率高的CuS-TiO2复合材料提供了可能。 Yu 和同事通过直接沉积和双功能接头偶联方法在 TiO2 纳米球上制备了两种不同的复合材料 TiO2-CuS-a 和 TiO2-CuS-b [32]。与直接沉积法制备的TiO2-CuS-a相比，具有规则“尖球状”结构的TiO2-CuS-b具有增强的消毒能力，提高了其在太阳光和紫外光下的光催化性能。卢等人。使用铜和硫粉通过元素直接反应制备了负载在金红石 TiO2 上的 CuS 纳米花 [33]。与纯 TiO2 或硫化铜相比，由于 CuS 和金红石 TiO2 之间形成异质结，合成的 CuS/TiO2 样品表现出增强的光催化性能。侯等人。通过静电纺丝和后烧结制备TiO2纤维。将制备的 TiO2 纤维浸泡在 NaOH 溶液中，然后通过水热法在纤维表面生长 CuS 颗粒 [34]。岛状CuS颗粒附着在直径小于100 nm的TiO2纳米纤维上形成异质结构。所制备的样品对甲基蓝 (MB) 染料的降解显示出改善的光催化活性。上述CuS-TiO2复合材料是经过高温处理后的粉状材料或极脆的纤维材料。这些材料在水中光催化实验后难以分离和回收。此外，光催化材料经常受到目标污染物的污染，导致其光催化性能下降。

在这项工作中，通过在低温下对电纺原钛酸四丁酯 (TBOT)/PVDF 纤维进行一步水热处理，将 CuS 纳米花负载在 TiO2/聚偏二氟乙烯 (PVDF) 纤维上。一方面，制备过程方便简单。另一方面，制备过程中的低温使用保证了PVDF的柔韧性。所制备的CuS/TiO2/PVDF纤维具有良好的可见光光催化性能。在可见光下，CuS/TiO2/PVDF纤维对罗丹明B(RhB)的光催化反应速率是TiO2/PVDF纤维的3倍。此外，研究了所得产品的自清洁性能。可以得出结论，所制备的 CuS/TiO2/PVDF 纤维具有良好的可分离性、可回收性和自清洁性能。该工作所得样品为探索新型柔性、可回收和自清洁光催化材料在环境污染可控方面的应用提供了新的视角。

方法/实验

材料

PVDF（FR904）购自上海三方新材料有限公司，N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，99.5%），丙酮（CP，99.0%），TBOT（CP，98.0%），硝酸铜(Cu (NO3)2·3H2O, AR, 99.0%)、硫脲 (AR, 99.0%)、RhB、MB 和甲基橙 (MO) 购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均按原样使用无需进一步纯化。

TBOT/PVDF 纤维的制备

在典型的静电纺丝工艺中，4.0 g PVDF 粉末与 10 g 丙酮和 10 g DMF 混合。然后，将混合物在 40 °C 下剧烈搅拌，直至变得清澈透明。之后，在上述溶液中加入10 ml的TBOT，在40 ℃下搅拌1 小时，形成TBOT/PVDF前体溶液。将含有 TBOT/PVDF 前体溶液的 5.0 毫升注射器与钝金属针放在螺旋桨上。推进速度设置为1.8 ml h ^-1 .纤维收集器是一个不锈钢卷，包裹在一片铝箔中，转速约为 250 rpm。设置为 9 kV 的直流电压源放置在尖端和收集器之间，距离为 11 cm。将制备的 TBOT/PVDF 纤维在 60 °C 下干燥 10 h，以除去任何残留的溶剂。最后，将制备的TBOT/PVDF纤维切成2.5 cm × 2.5 cm的小块，进行后续的水热处理。

CuS/TiO2/PVDF 纤维的制造

将Cu(NO3)2·3H2O和硫脲按固定摩尔比(1:2)加入30 ml去离子水中，继续搅拌30 min。然后，将溶液转移到 50 毫升不锈钢高压釜中，并将切割的 TBOT/PVDF 片放入其中。将不锈钢高压釜置于电炉中并在 150 °C 下加热 24 小时。在水热过程中，一方面将TBOT/PVDF中的TBOT水解形成TiO2/PVDF。另一方面，CuS 在 TiO2/PVDF 表面不断生长，形成 CuS/TiO2/PVDF。最后，将制备好的纤维用乙醇和去离子水彻底清洗，然后在电炉中在 60 °C 下干燥 10 小时，得到柔性 CuS/TiO2/PVDF 纤维（如附加文件 1：图 S1.1 所示）。为了比较，Cu (NO3)2·3H2O的加入量分别为0.1、0.5和1 mmol，相应地，合成的材料分别命名为Cu 0.1、Cu 0.5和Cu 1。

特征化

X 射线衍射 (XRD) 图案在 Rigaku SmartLab X 射线衍射仪上在 10–90° 的 2θ 范围内使用 Cu-Kα 辐射（λ =1.54178 Å)，加速电压为 40 kV。此外，所制备样品的扫描电子显微镜 (SEM) 图像和透射电子显微镜 (TEM) 图像分别来自 Phenom Pro 扫描电子显微镜和 JEOL JEM-2100 Plus 透射电子显微镜。为了详细了解所制备产品的化学成分信息，在 Thermo Scientific Escalab 250Xi 系统上进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 检测。通过漫反射光谱（DRS）评估所制备样品的光捕获性能。 DRS 研究是在配备积分球附件并使用 BaSO4 作为漫反射标准的 Shimadzu UV-2600 分光光度计上进行的。在Hitachi F-2500荧光光谱仪上用氙灯在室温下使用320 nm激发波长研究所得样品的光致发光光谱（PL）。

光催化活性

通过降解RhB (5 mg L ⁻¹ ) 直接用 RhB 试剂和去离子水制备。该 LED 的光谱显示在附加文件 1：图 S2 中。为了显示Cu源用量对光催化的影响，在光催化实验中采用相同面积的薄膜光催化剂。在光降解实验中，将一片所得产物放入装有 60 ml RhB 溶液的 100ml 石英管中，然后在黑暗中磁力搅拌 30 分钟，以确保 RhB 与所得产物之间的吸附-解吸平衡。然后，将石英管置于光源下，距离为 4.0 cm。在给定的时间间隔内，从石英管中取出 3 ml 溶液，然后离心除去颗粒。然后，在 Shimadzu UV-2600 分光光度计上研究溶液中残留的 RhB 浓度，在 554 nm 处的吸光度。为保证溶液体积大致相等，每次分析后将分析溶液快速倒回石英管中。

RhB浓度比C 在每个间隔到初始浓度 C 0表示光催化降解效率，用C表示 /C 0. 光催化降解实验结束后，将所得产物分别用乙醇和去离子水洗涤，风干后进行下一步光降解过程，研究所得产物的循环稳定性能。

自清洁性能

润湿性

CuS/TiO2/PVDF纤维的润湿性能是通过Theta Attension光学接触角仪在环境温度下测试液滴（包括H2O、RhB、MO和MB）在产品上的接触角获得的。

自清洁性能

通过降解表面染料液滴和去除表面灰尘来评估所得产品的自清洁性能。浓度为 10 mg L ⁻¹ 的 RhB、MO 和 MB 染料液滴 滴在 CuS/TiO2/PVDF 纤维上并在 9-W 白光 LED 下照射。在给定的时间间隔，拍摄光学照片，用于研究制备的产品对表面污染的自清洁性能。对于 CuS/TiO2/PVDF 纤维的表面除尘，在测量前将灰尘散布在样品表面。然后，将一滴水滴在产品表面上。将样品稍微倾斜，使液滴在样品表面移动并带走灰尘，从而使材料表面清洁。

结果与讨论

结构和形态特征

TiO2/PVDF 纤维、Cu 0.1、Cu 0.5 和 Cu 1 的 XRD 谱如图 1 所示。很明显，除了 PVDF 和 TiO2 的衍射峰外，没有检测到明显的衍射峰，如图 1 曲线所示一个。 20.8°附近的衍射峰可归于PVDF的β相，25.67°、37.8°、48.2°和54.6°的衍射峰可归于(101)、(004)、(200)、和 (211) 锐钛矿相 TiO2 的晶面（PDF 卡 21-1272，JCPDS）[35,36,37]。对比曲线b和曲线a，曲线b在衍射角29.4°和32.6°附近有两个明显的衍射峰，可以指示六方CuS的（102）和（006）晶面（PDF卡06- 0464，JCPDS）。此外，值得注意的是曲线b中48.3附近的衍射峰强于曲线a，这主要是由于TiO2和CuS的衍射峰在该衍射角叠加所致。这表明在 TiO2/PVDF 纤维上成功形成了 CuS。此外，与曲线b相比，在曲线c和d的衍射角27.7°附近逐渐出现衍射峰，其对应于CuS的(101)晶面。同时，32.6°附近的衍射峰也逐渐成为31.9°和32.9°处的两个明显的峰，分别对应于CuS的（103）和（006）晶面。综合上述结果可以发现，随着Cu源和S源的增加，CuS的结晶性更好。

(a) TiO2/PVDF纤维、(b) Cu 0.1、(c) Cu 0.5和(d) Cu 1的XRD图

TiO2/PVDF 纤维、Cu 0.1、Cu 0.5 和 Cu 1 的典型 SEM 图像如图 2 所示。从图 2a 中可以看出，TiO2/PVDF 纤维无序排列，表面相对粗糙（显示在插图中），这主要是由于在纤维中形成了 TiO2。比较图 2b 和图 2a，图 2b 中的纤维表面变得更粗糙，纤维表面出现了少量 CuS 颗粒，这在插图中很容易找到。当Cu源的量增加到0.5 mmol时，与图2b相比，可以发现非常大的变化，即大量的CuS颗粒包覆在TiO2/PVDF纤维表面，如图2c所示。此外，从插图中可以看出，TiO2/PVDF 纤维表面出现了少量六边形层状 CuS 纳米花。当Cu源的量增加到1 mmol时，很明显，纤维表面出现了大量聚集的CuS颗粒（如图2d所示）。通过仔细检查图 2d 的插图，这些大的 CuS 纳米花由许多六边形层状 CuS 组成。由以上结果可知，Cu源的增加，一方面使纤维表面CuS的量不断增加，另一方面促进了CuS在纤维表面的结晶和生长。纤维表面导致CuS形貌由颗粒逐渐转变为六方层状结构。

a 的 SEM 图像 TiO2/PVDF 纤维，b 铜 0.1，c Cu 0.5 和 d 铜1

CuS/TiO2/PVDF 纤维的形貌通过 TEM 和 HRTEM 进一步研究，如图 3 所示。如图 3a 所示，很明显，一些尺寸不均匀的 CuS 颗粒分布在 TiO2/PVDF 表面纤维。放大 CuS 和 TiO2/PVDF 纤维之间的接触位置以获得高分辨率图像，如图 3b 所示。从高分辨率 TEM 图像可以发现 CuS 和 TiO2 具有明显的晶界。通过测量晶面间距可以发现，TiO2主要有两种晶面，晶面间距分别为0.35和0.23 nm，分别对应于TiO2的(101)和(004)晶面。这两个晶面之间的夹角约为68°，与文献[38]一致。此外，主要存在晶面间距约为0.31 nm的晶面，对应于CuS的(102)晶面。因此，TEM和HRTEM研究与XRD测量结果一致。

Cu 1 a的TEM图像 Cu 1 b的高分辨率TEM图像

XPS 分析用于研究所得产品的化学成分信息和键合构型。从 XPS 调查光谱中可以清楚地检测到 Cu、S、Ti、O、F 和 C 的特征峰，如附加文件 1：图 S3 所示。 Ti 2p、O 1s、Cu 2p 和 S 2p 的高分辨率 XPS 光谱如图 4 所示。从图 4a 中可以看出，位于 459.0 和 464.7 eV 的峰可以归于 Ti 2p3/ 2 和 Ti 2p1/2，分别 [39]。 O1s 的峰可以分为两个峰（如图 4b 所示），分别对应于制备产物中 TiO2 的 Ti-O（530.2 eV）和羟基（531.8 eV）[40, 41]。在 Cu 2p 剖面（图 4c）中，位于 932.0 和 952.0 eV 的峰被索引为 Cu ²⁺ 的 2p3/2 和 2p1/2 , 分别 [42]。同时，对于 S 元素的峰（如图 4d 所示），位于 162.1 eV 附近的宽光谱可以分为 161.9 和 163.5 eV 两个峰，分别对应于 S<的 2p3/2 和 2p1/2 sup> 2− [43]。此外，在168.8 eV处检测到一个弱峰，这可能是硫脲在水热反应中产生的中间产物[44]。此外，高分辨率 XPS 光谱的原子浓度如表 1 所示。很容易发现 O 与 Ti 原子的比例超过 2:1，这主要是由于 PVDF 中存在 O 原子[ 45]。 S与Cu原子的比例约为1.27，略高于1：1。主要原因是制备过程中使用了过量的S源（Cu源与S源的比例为1:2），导致样品表面残留了一些S。上述XPS结果进一步证实了Cu 1 样品中存在CuS、TiO2和PVDF，与XRD和TEM结果一致。

a 的高分辨率 XPS 光谱 Ti 2p，b O 1s，c Cu 2p 和 d Cu 1 样品中的S 2p

<图>

光学特性

通过 UV-Vis 漫反射光谱研究 TiO2/PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5 和 Cu 1 的光学特性，使用 Kubelka-Munk 函数将其转换为吸光度值 [35, 46]，如图 5 所示。不难发现，CuS复合的样品在可见光区的吸光度值远高于TiO2/PVDF纤维，说明CuS的复合大大增强了TiO2的光捕获性能。此外，CuS复合样品的吸光度值随着Cu源用量的增加而不断增加。

TiO2/PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5和Cu 1的UV-Vis漫反射光谱

根据之前的文献，锐钛矿型TiO2属于间接带隙半导体，而CuS属于直接带隙半导体[47, 48]。它们的能带隙 (Eg) 由方程 Eg =1240/λ 测量 g (eV)，其中 λ g 是根据吸收曲线切线和横坐标之间的截距计算的吸收边 [49]。所得样品的吸收边和能带隙如表2所示。

<图>

从表 2 可以看出，CuS/TiO2/PVDF 光纤的能带隙小于 TiO2/PVDF 光纤的能带隙，并且随着波长的增加，CuS/TiO2/PVDF 光纤的吸收边逐渐向长波长移动。 Cu源的量。可能是随着 Cu 源量的增加，CuS 越来越紧密地包裹在 TiO2/PVDF 纤维表面（如 SEM 图像所示），这使得 TiO2 和 CuS 之间的界面接触变大，导致在 TiO2 的吸收边移动到长波长 [50]。此外，随着Cu源的增加，CuS的结晶度更好，从而降低了所得产物的能带隙[51, 52]。

PL 光谱通常用于研究半导体中光生电子-空穴对的复合 [53, 54]。 TiO2/PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5 和 Cu 1 样品的 PL 光谱如图 6 所示。在图 6 中可以发现 TiO2 中在 394 nm（~ 3.2 eV）附近有一个发射峰/PVDF 纤维和 Cu 0.1 在这里也有一个微弱的发射峰。在这两个样品中，这个发射峰的位置接近于 TiO2 的带边发射，应该是 TiO2 的近带边发射 [55, 56]。在 Cu 0.5 和 Cu 1 样品中，这些发射峰消失了。此外，TiO2/PVDF纤维在449 nm（2.76 eV）和492 nm（2.52 eV）之间有五个发射峰，这应该是由于制备过程中产生的氧空位（VO）缺陷造成的[57, 58] .在Cu 0.1、Cu 0.5和Cu 1样品中，这五个发射峰仍然存在，而这五个发射的强度急剧下降，主要是由于CuS覆盖在TiO2/PVDF纤维表面，减弱了强度的发射峰。

TiO2/PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5和Cu 1的PL光谱

此外，CuS/TiO2/PVDF 纤维的 PL 光谱强度远低于 TiO2/PVDF 纤维，证明 CuS 的复合提高了光生电子-空穴对的分离效率，抑制了光生电子-空穴对的复合。电子-空穴对，这也意味着TiO2/PVDF纤维的光催化能力增强。

光催化性能

所制备样品的光催化性能如图 7 所示。从图 7a 中可以看出，RhB 的浓度在可见光下没有变化，这意味着它在可见光下非常稳定，没有自发降解。然而，有趣的是，TiO2/PVDF纤维应该只有紫外光催化能力，但具有可见光光催化能力，其对RhB的光降解在50 min内达到52.9%。与TiO2/PVDF纤维相比，Cu 0.1和Cu 0.5样品具有更快的光催化速率，RhB在50 min内的光催化效率分别为85.7%和99.2%。从图 7a 可以看出，Cu 1 样品的光降解率最高，在 40 min 内完全降解 RhB。

一 RhB 对样品的光催化降解曲线：RhB 没有光催化剂、TiO2/PVDF、Cu 0.1、Cu 0.5 和 Cu 1。b 样品Cu 1 的回收实验

此外，RhB 的光催化降解也可以用拟一级动力学过程表示。方程如下[59]：

$$ -\ln \left(C/{C}_0\right)=kt $$

其中 k 和 t 分别为反应速率常数和测量时间； C 0 和 C 是初始和 t 时 RhB 的浓度 时间。根据方程，计算出制备好的光催化剂降解 RhB 的反应速率常数，如附加文件 1：图 S4 所示。可见Cu1、Cu0.5、Cu0.1和TiO2/PVDF的反应速率常数为2.9 × 10 ^-2 , 1.8 × 10 ⁻² , 1.6 × 10 ⁻² , 和 9.8 × 10 ⁻³ min ⁻¹ ， 分别。很明显，Cu1的反应速率比TiO2/PVDF高约3倍。

对 Cu1 样品进行了 5 次光催化回收实验，如图 7b 所示。可以看出，Cu1样品的光催化效率在40 min时略有下降，但在50 min时仍为100%，表明制备的产物具有一定的循环稳定性。

通常，光致空穴（h ⁺ )、超氧阴离子自由基 (\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)) 和羟基自由基 (OH·) 被认为是光催化过程中的主要活性物质。 [60] 在这里，为了研究 TiO2/PVDF 和 CuS/TiO2/PVDF 纤维的光催化机理，使用乙二胺四乙酸 (EDTA)、氮气 (N2) 和叔丁醇 (tBuOH) 作为控制实验进行了对照实验。 h ⁺ 的个人清道夫 、\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) 和 OH·，分别显示在附加文件 1：图 S5 中。可以看出\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) 在TiO2/PVDF体系中对光催化效率的影响最大，其次是h ⁺ 和哦·。而在 CuS/TiO2/PVDF 体系中，h ⁺ 对光催化效率的影响最大，其次是OH·和\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \).

提出了一种可能的机制来负责可见光照射下 TiO2/PVDF 纤维和 CuS/TiO2/PVDF 纤维的光催化机制，如图 8 所示。对于 TiO2/PVDF 纤维，有大量的氧TiO2/PVDF 纤维中的空位缺陷 (VO)，这可以在 PL 光谱中得到证实。这些氧空位缺陷水平位于 TiO2 的价带 (VB) 和导带 (CB) 之间。当在可见光下照射时，电子被 TiO2 的 VB 激发并被这些缺陷捕获，在 TiO2 的 VB 中留下一个洞。一部分光生电子和空穴迁移到TiO2表面与溶液中的氧分子反应形成\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)或与水分子反应形成OH ·，从而降解RhB。

a光生电子-空穴分离传输过程示意图 TiO2/PVDF 纤维和b CuS/TiO2/PVDF纤维

由于窄带隙 CuS 涂覆在 TiO2/PVDF 纤维表面，CuS 吸收可见光，因此 CuS VB 上的电子被激发到其 CB，在 VB 中留下空穴。由于 TiO2 的 CB 能量低于 CuS，电子将从 CuS 的 CB 转移到 TiO2 的 CB，空穴将从 TiO2 的 VB 转移到 CuS 的 VB [40]。转移到TiO2的CB上的电子与溶液中的氧分子反应形成\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)。并且迁移到CuS的VB的空穴与溶液中的水分子反应形成OH·，从而降解RhB。

CuS与TiO2/PVDF纤维的复合一方面缩小了材料的带隙，扩大了光的吸收范围。另一方面，材料分离光生电子空穴的能力提高，意味着光催化能力增强。

自洁性能

表面的润湿性决定了自清洁机制。静态接触角，即固体和液体之间的接触角，是研究表面润湿行为的主要参数。 TiO2/PVDF 纤维、Cu 0.1 和 Cu 1 的 H2O、RhB、MO 和 MB 的接触角如图 9 和表 3 所示。可以发现三个样品均显示疏水性。然而，与TiO2/PVDF纤维相比，Cu 0.1和Cu 1的疏水性略有下降。

a的静态接触角光学图像 –d TiO2/PVDF 纤维，e –h Cu 0.1 和 i –l 铜1

<图>

此外，通过滴加10 mg L ^-1 考察了Cu 1 的自清洁性能。 如图 10 所示，在可见光照射下，RhB、MO 和 MB 转移到所得产物的表面。很明显，这些染料的颜色在约 120 min 内几乎消失，仅在表面留下透明液滴。该材料。众所周知，在光催化过程中，光催化剂容易附着在染料分子上，造成自污染，从而降低其光催化性能。所制备的产物具有自清洁能力，在实际应用中可大大提高光催化效果。

可见光照射下Cu 1 表面RhB、MO和MB液滴的光学照片

此外，由于Cu 1 表面的疏水性，水滴会留在产品表面。因此，可以通过在样品表面滚动水滴来清除样品表面的灰尘，从而获得自清洁效果。如图 11a 所示，在将水滴到样品表面之前，样品呈现干净的绿色表面。为了显示自清洁效果，在样品表面散落了一层灰尘。随后，将一滴水滴滴在样品表面上。稍微倾斜样品，水滴在样品表面滚动并带下灰尘，呈现原始的绿色表面。这意味着在实际使用中，制备的产品可以通过阳光或雨水去除附着的染料或灰尘，从而降低维护成本。

水滴在Cu 1 表面滚动以去除灰尘的光学照片：a 干净的样本，b 表面有灰尘的样品，c 在灰尘覆盖的样品上滴下液滴，以及 d 水滴滚走灰尘，露出干净的样品表面

结论

CuS纳米花通过一步水热法在电纺TBOT/PVDF纤维上负载TiO2/PVDF纤维。该方法非常简单方便。此外，CuS/TiO2/PVDF 纤维在较低温度下制备以确保其柔韧性。在制备过程中，Cu源的量决定了TiO2/PVDF纤维上负载的CuS的量和结晶质量。当Cu源量达到1 mmol时，负载在TiO2/PVDF纤维上的CuS呈六边形层​​状纳米花状结构。 CuS 的复合物缩小了 TiO2 的带隙能量并增强了 TiO2 的光捕获能力。此外，CuS的复合物提高了TiO2光生电子-空穴对的分离效率，相应地提高了TiO2在可见光照射下的光催化能力。在可见光照射下，CuS/TiO2/PVDF纤维对RhB的光催化反应速率是TiO2/PVDF纤维的3倍。此外，在循环使用5次后，CuS/TiO2/PVDF纤维的光催化性能没有下降，这主要是由于其柔韧性和可重复使用性。另外，所制备的材料对粘附在表面的染料和灰尘具有非常好的自洁效果，可以大大降低材料的维护成本。不难发现，所制备的产物不仅具有良好的光催化活性，而且在可见光下具有自清洁性能。本文的研究结果为探索新型柔性、可回收和自清洁光催化材料在环境可持续性方面的应用提供了新的视角。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可根据合理要求从相应的作者处获得。

缩写

CuS：

硫化铜

DRS：

漫反射光谱

MB：

甲基蓝

MO：

甲基橙

PL：

光致发光光谱

PVDF：

聚偏二氟乙烯

RhB：

罗丹明B

SEM：

扫描电镜

TBOT：

原钛酸四丁酯

TEM：

透射电子显微镜

二氧化钛：

二氧化钛

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射