分解的 PbI2 对 CH3NH3PbI3 薄膜中散射微观机制的影响

背景

杂化有机-无机钙钛矿 (HOIP) 材料最近已成为高效光电材料，并且正在被深入研究和开发用于光伏、光电检测、发光二极管和激光器件 [1,2,3,4,5, 6]。钙钛矿太阳能电池因其在过去8 年间的功率转换效率达到20%以上，以及具有成本效益和可扩展的可加工性，逐渐成为光伏领域的中心[7,8,9,10,11, 12,13,14]。对 HOIP 材料（例如 CH3NH3PbX3，X =Cl，Br，I）的研究表明，由于最佳带隙、高吸收系数、高载流子迁移率和数百纳米的扩散长度，它们在光伏应用中具有巨大的潜力到薄膜中的微米 [15,16,17,18,19]。任何光电器件的核心在于电子特性，尤其是控制电荷传输过程的散射机制。已经有很多工作让我们了解 HOIP 电荷传输特性。很明显，HOIP材料的载体迁移率仅在1~10 cm ² /V s [20,21,22]，通常受到散射机制的限制。 T ^−1.3 T ^-1.6 几个小组已经观察到迁移率对温度的依赖性，这些小组接近 T ^-1.5 依赖通常假设为声学声子的散射 [23, 24]。此外，晶界 (GB) 对 HOIP 中电荷传输的散射仍不清楚。具有不同研究的 GB 的影响通常会得出相互矛盾的结论。埃德里等人。发现在黑暗中跨越 GB 的电位障碍，可以在照明期间减少 [25]。云等人。还揭示了在 GB 处产生了非常小的光电压，但发现由于 GB 处的深度捕获而降低了光致发光效率 [26]。由以上介绍可知，虽然HOIP器件的效率提升很快，但对这些材料的电荷传输机制及其潜在物理机制的了解才刚刚开始。

在这项工作中，采用气相溶液反应方法构建了致密且均匀的 CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 薄膜。通过与温度相关的霍尔测量来评估 MAPbI3 薄膜电荷传输过程中散射的微观机制。在热退火之前和之后，可以在 MAPbI3 薄膜中识别出两种不同的温度相关霍尔迁移率行为。已证实位于 GBs 处的分解 PbI2 通常在适当温度下热退火后从 MAPbI3 转化而来，在 MAPbI3 薄膜的电荷传输过程中起着重要作用。讨论了结合MAPbI3薄膜微结构的不同散射机制，并进一步提出了可能的物理机制。

方法

MAPbI3 薄膜是通过气相溶液反应方法制造的，正如我们以前的工作 [27, 28]。将 PbI2 粉末（购自西安高分子光技术公司，99.99%。）首先溶解在 N 中 ,N -二甲基甲酰胺（DMF，Aladdin，99.9%）溶剂，浓度为1 mol/mL，在70 °C下搅拌3 小时。然后，通过以4000 rpm、30 s的速度旋涂将PbI2薄膜涂覆在基板上，并在70 ℃下退火10 分钟。 PbI2 薄膜和 MAI 粉末分别放置在带有真空系统的管式炉设备的两个不同区域中。泵送 10 分钟后，MAI 电源和 PbI2 薄膜分别被加热到 180 °C 和 140 °C，并保持这些温度超过 100 分钟。最后，将预先制备的颜色变深的 MAPbI3 薄膜在不同温度（100 °C、120 °C 和 145 °C）下退火 1 小时，然后用异丙醇洗涤。所有程序均在空气湿度为~ 45%的空气中进行。

通过使用 X 射线衍射 (XRD)（型号：MXP-III，Bruker Inc.）和扫描电子显微镜（SEM）（型号：S-3400 N-II，Hitachi Inc.）测量 MAPbI3 薄膜的微观结构。时间分辨光致发光 (TRPL) 测量的荧光衰减曲线由基于时间相关单光子计数的荧光分光光度计（型号：FLS920，爱丁堡公司）记录。温度相关霍尔测量（型号：LakeShore 8400 系列，LakeShore Inc.）通过使用通过热蒸发技术制备的铝电极以共面配置进行。霍尔迁移率可以从霍尔效应测量中获得，通过使用具有 0.6 T 磁感应强度的电磁体在标准范德堡配置中进行。所有温度依赖性测量都是在 300 到 350 K 的温度范围内加热期间进行的氩气环境中10 K的步长。

结果与讨论

首先通过XRD测量研究了MAPbI3薄膜的形貌演变。退火前后MAPbI3薄膜的XRD图如图1所示。可以清楚地看出，退火前和120 °C退火后的样品均由纯钙钛矿相组成，在14.04处显示了MAPbI3特征峰°、28.42° 和 43.08° 分别对应于 MAPbI3 的 (110)、(220) 和 (330) 平面 [29]。然而，发现在 145 °C 退火后的样品不是纯 MAPbI3 薄膜。在 12.56° 的新特征衍射峰出现在相应的薄膜中，可以通过 PbI2 的 (001) 面观察到。之前有很多报道表明，从 MAPbI3 到 PbI2 的结构转换主要发生在热退火后的 MAPbI3 薄膜中 [30,31,32]。根据这些报道，我们相信在这项工作中，MAPbI3 薄膜可以通过加热到 145 °C 以上来分解，其中 CH3NH3I 物质从 MAPbI3 薄膜中逸出形成 PbI2 相。这表明MAPbI3 薄膜中有机和无机物种之间的弱键合性质[33]。

MAPbI3薄膜在120 °C和145 °C退火前后的XRD图

SEM 图像进一步深入了解了 MAPbI3 薄膜的形态演变。在图 2a-c 中，所有薄膜都呈现出紧凑且保形的结构。然而，在 145 °C 下退火的 MAPbI3 膜中出现了大量发生在 GB 上的新形成的物种，与相邻晶粒相比，显示出相对明亮的对比度。这些新形成的物种之前曾在类似的工作中报道过，其中推测它们是 PbI2 组分，这与我们之前讨论的相应 XRD 模式中 PbI2 信号的守恒一致 [33]。根据这些发现，我们可以得出结论，在 145 °C 以上退火的 MAPbI3 薄膜中可能发生成分变化。根据XRD和SEM结果，通过在退火过程中释放有机物种，PbI2组分被分解，部分位于钙钛矿GBs上。

之前的 MAPbI3 薄膜的 SEM 图像 (a ) 和在 120 °C 下退火后 (b ) 和 145 °C (c )

了解 MAPbI3 薄膜中的电荷传输特性非常重要，因为迁移率通常决定器件性能。在这项工作中，测量了所有 MAPbI3 薄膜的霍尔迁移率，如图 3 所示。在室温下，霍尔迁移率约为 0.6~1 cm ² /V s 用于未退火、100 °C 和 120 °C 退火的 MAPbI3 薄膜，这与之前的报告一致 [20, 34]。然而，霍尔迁移率增加到 5 cm ² /V s 存在于 145 °C 退火的 MAPbI3 膜中，比未退火的膜高出近一个数量级。众所周知，迁移率通常受控制电荷传输过程的主要散射机制的影响。这种增加的霍尔迁移率可能反映了在 145 °C 退火的 MAPbI3 薄膜中电荷传输过程中散射的减​​少。杨等人。曾通过扫描开尔文探针显微镜 (SKPM) 研究了 MAPbI3 薄膜中的表面和 GB，该显微镜用于确定 GB 与薄膜内部晶粒之间的表面电位差。发现未经热退火的 MAPbI3 膜在 GB 处表现出比在块体处更高的表面电位，这通常在以前的工作中报道 [35,36,37]。相比之下，在 150 °C 下退火后，GB 的表面电位明显降低。他们认为表面电位的降低是由于新形成的 PbI2 相的钝化作用导致的，这可以在一定程度上抑制 GBs 的势垒，从而减少了 GBs 的散射 [33, 38]。因此，在这项工作中，在 145 °C 退火后发生分解的 PbI2，霍尔迁移率的增加可归因于分解的 PbI2 在 GB 上的钝化效应。由于霍尔测量表征了整个薄膜的电荷传输特性，因此推测分解的 PbI2 钝化了 GB 并降低了晶粒域之间的能垒，促进了平面方向的电荷传输 [39]。

所有MAPbI3薄膜在室温下的霍尔迁移率

为了进一步研究 MAPbI3 薄膜中位于 GB 处的分解 PbI2 的钝化效应，引入了温度相关的霍尔迁移率来研究退火前后 MAPbI3 薄膜中的散射机制。图 4a 显示了 300 到 350 K 温度范围内的霍尔迁移率 - 温度行为。可以清楚地看到，对于未退火和 120 °C 退火的 MAPbI3 薄膜，迁移率随温度而增加。众所周知，微米级晶粒尺寸的薄膜中的GBs在电荷传输过程中起着重要作用，载流子迁移率受到GBs势垒的限制[40]。这种具有大量缺陷的 GB 可以捕获载流子并形成带电状态，这阻碍了载流子从一个微晶到另一个微晶的运动，从而降低了迁移率 [41]。随着温度的升高，载流子获得动能以克服势垒，载流子迁移率可以相应增加[42]。因此，这表明 GB 散射控制着电荷传输过程 [43]。濑户等人。建立了描述GB散射过程和霍尔迁移率μ的理论模型 0 显示热激活行为如下：

一 , b MAPbI3 薄膜在 120 °C 和 145 °C 退火前后的温度相关霍尔迁移率

其中 k B 是玻尔兹曼常数，μ 0 是指数前置因子，E B 是对应于势能势垒高度的活化能 [44]。 ln μ之间的关系 H 和 1000/T 在 300 到 350 K 的温度范围内给出，如图 4b 所示，而势垒高度 E B GB 的数量可以从线性拟合的斜率中推导出来。可以发现势垒高度E B 未退火的 MAPbI3 薄膜的 GBs 约为 208 meV，在 120 °C 退火后略微降低至 147 meV，这几乎与之前的报道一致 [45]。然而，在 145 °C 下退火后，MAPbI3 膜在 GBs 处分解的 PbI2 表现出不同的温度依赖性行为。有趣的是发现迁移率随着温度的升高而降低，最终表现出 T ^-2.0 依赖性。如此接近 T ^-1.5 通常假设声学声子散射具有依赖性 [23, 24]。因此，似乎在 145 °C 退火的 MAPbI3 膜中的电荷传输过程不再由 GB 散射主导，其中声学声子散射将在电荷传输过程中进行。因此，我们可以确信位于GBs的分解PbI2充当晶粒之间的钝化层并抑制GBs的势垒，从而导致电荷传输过程中的散射机制从GB散射到声子散射。

此外，在热退火前后对 MAPbI3 薄膜进行了 TRPL 衰减，并且可以通过使用指数函数拟合荧光发射衰减光谱来获得发射寿命。相应的荧光发射寿命将反映相应 MAPbI3 薄膜中的电荷复合行为。图 5 显示了 TRPL 衰减光谱，表 1 显示了 MAPbI3 薄膜的相应寿命。荧光发射衰减曲线符合双组分指数衰减，其显示出与 MAPbI3 薄膜中报道的 PL 衰减相同的寿命尺度 [46]。快速衰减分量 τ 1，可能来自表面或界面电荷复合寿命，以及长衰减分量，τ 2，可归因于体电荷复合寿命 [47, 48]。发现长衰减分量τ 图 2 显示热退火前后 MAPbI3 薄膜的变化很小。然而，快速衰减分量τ 1 从未退火样品的 1.39 ns 增加到 145 °C 退火样品的 6.05 ns，证明表面或界面复合减少，最终导致发射寿命减少τ 提高热退火温度后。在以前的作品中，Wang 等人。还通过分析发射寿命研究了 MAPbI3 薄膜中的电荷复合。他们发现更长的发射寿命表明对电荷复合的抑制增强，这可能归因于分解的 PbI2 有效地钝化了 MAPbI3 薄膜中 GB 处的电荷陷阱 [40]。因此，在这项工作中，增强的τ 这可能归因于位于 GBs 处的分解 PbI2 的钝化效应增加，它填充 GBs 并抑制 MAPbI3 薄膜中的界面电荷复合。这是分解PbI2对MAPbI3 GBs钝化作用的又一有力证据。

MAPbI3薄膜在120 °C和145 °C退火前后的TRPL衰减光谱

结论

总之，MAPbI3 薄膜是通过气相溶液反应法制备的。研究了热退火前后的微观结构以及光学和电子性能。所有薄膜都显示出纯钙钛矿相，并呈现出 MAPbI3 的典型光学特性。然而，在 145 °C 下热退火后，在 MAPbI3 薄膜中可以显示出 GBs 处发生的分解 PbI2 物种，从而导致 GBs 成功钝化。因此，在未退火和 120 °C 退火的 MAPbI3 薄膜中主导电荷传输过程的 GBs 散射在 145 °C 热退火后明显受到抑制，因为 PbI2 的有效钝化成功降低了势垒高度GB。同时，声学声子的散射变成了 145 °C 退火的 MAPbI3 薄膜中的主要散射机制。因此，霍尔迁移率达到 5 cm ² /V s，明显高于未退火的 (0.6 cm ² /V s).

数据和材料的可用性

当前研究中使用的数据集可从本文的通讯作者处获得。

缩写

GB：

晶界

HOIP：

杂化有机-无机钙钛矿

MAPbI3 :

CH3NH3PbI3

SEM：

扫描电镜

SKPM：

扫描开尔文探针显微镜

TRPL：

时间分辨光致发光

XRD：

X射线衍射