在可见光辐照下利用具有成本效益的氧化锡生产太阳能

介绍

利用大量太阳能通过分解水来获取清洁的氢能被认为是解决全球可再生能源需求和环境问题的理想方式[1,2,3,4]。特别是，考虑到资源可持续性、环境和成本问题，光催化或光电化学分解水是最理想的方法之一 [5, 6]。光催化分解水的紧迫工作是设计和开发具有适当带隙的半导体光催化剂，以充分利用太阳能和带边以满足氧化和还原水的需求以及高量子产率和高稳定性[7]。迄今为止，光催化剂的发展经历了从二元氧化物（TiO2、ZnO、Fe2O3）[8]、三元氧化物（SrTiO3、K4Nb6O17、NaTaO3）[9]到多元素化合物（K4Ce2​​M10O30（M =Ta，Nb）[ 10]，尤其是固溶体化合物 (GaN:ZnO, ZnGeN2-ZnO) [11]，以及一系列（氧）氮化物（Ta3N5、TaON、LaTiO2N）[12, 13]、（氧）硫化物（Sm2Ti2S2O5、Cu2ZnSnS4）[ 14] 基于能带工程方法，以及来自 p 块光伏电池半导体候选物，如 GaInP/GaAs、GaPN、GaAsPN、p-InGaN 等 [15]。此外，具有纳米线、纳米棒的薄膜或粉末的形貌/nanotube 和nanobelt 等受到广泛控制[16]。遗憾的是，它们中的大多数未能同时满足上述要求。

SnO2 是一种众所周知的半导体，其带隙约为 3.6-3.8 eV。然而，宽带隙和低导带边缘（比 H ⁺ /H2) 的 SnO2 限制了其作为水分解光催化剂的应用[17]。在大多数情况下，SnO2 被用作复合或耦合光催化剂的一部分，例如在 SnO2-TiO2 [18]、SnO2-ZnO [19] 中，因为其较低的导带边缘有助于从主体转移光生电子光触媒。

在这篇通讯中，可见光驱动的 SnO2-x 是由 SnCl2·2H2O 的前驱体通过简便的一锅溶剂热法合成的。制备的粉末通过 X 射线衍射 (XRD) 鉴定为纯 SnO2 相，紫外-可见光谱 (UV-vis) 光谱表明其吸收边约为 570 nm，对应的带隙为 2.17 eV，具有良好的潜力响应可见光。介绍了可见光下的光电化学和光催化分解水的活性。

方法

试剂

所有分析纯化学品均购自中国上海国药集团化学试剂有限公司，无需进一步纯化即可直接使用。超纯水（18.25 MΩ cm）用作光电极制备和光催化测量的溶剂。

SnO2-x粉末的制备

SnO2-x 是通过常规溶剂热法制备的，将 0.02 mol SnCl2·2H2O (SnCl4·5H2O) 溶解在 100 mL 甲醇溶剂中并搅拌 30 分钟。然后，在搅拌下缓慢浸入0.02 mol/L NH3·H2O，将pH值从最初的1.0调整到3.0，得到白色絮状物。反应 2 小时后，将混合物转移到 200 毫升特氟龙衬里的高压釜中，并在 423 K 下加热 20 小时。用去离子水和乙醇多次洗涤得到黄色浆液，343 K干燥12 h，得到目标样品。

SnO2-x 电极的制备

通过电泳沉积法在导电掺氟氧化锡玻璃（FTO，Ahahi Glass Co.）上制备多孔薄膜电极。电泳沉积在含有制备好的粉末 (40 mg) 和碘 (15 mg) 的丙酮溶液 (40 mL) 中进行，通过超声处理分散 3 min。涂覆面积被控制为大约。 1.5 × 4 厘米。该过程导致形成厚度均匀的约 SnO2-x 层。 2 μm，重现性好。

光催化评价

光电化学测量采用三电极配置模式进行，由工作电极（制备电极）、对电极（Pt 网）和参比电极（Ag/AgCl）以及电解质（0.1 M Na2SO4 水溶液）组成。电化学工作站（Autolab PGSTAT 204，瑞士），用 0.1 M H2SO4 将电解液的 pH 值调至 4.05。在测量前用 Ar 吹扫溶液 10 分钟以上。电极通过装有截止滤光片（Hoya L-42）的氙灯（300 W，Cermax）通过硅玻璃窗照射，以阻挡波长小于420 nm的光。

光催化活性在与玻璃封闭气体循环系统相连的 Pyrex 侧辐式反应容器中进行。使用冷却水流将反应系统维持在室温。然后，将 0.2 g 粉末分散到 200 mL 溶液中，用装有截止滤光片 (Hoya L-42) 的 300 W Xe 灯照射以阻挡波长小于 420 nm 的光。逸出气体采用热导检测器(TCD)检测器和Ar为载体的气相色谱分析。

特征

样品在 Geiger-flex RAD-B，Rigaku 上通过 X 射线粉末衍射进行鉴定；铜 Kα)。扫描电子显微镜 (SEM) 图像是在场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM; S-4700, Hitachi) 上获得的。 UV-vis漫反射光谱由分光光度计（JASCO，V-670）记录。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积使用 BELSORP-mini 仪器 (BEL Japan) 在 77 K 下测量。样品的元素和价态通过 X 射线光电子能谱 (XPS) (Thermo Fisher K -阿尔法，美国）。在 Tecnai G2 F20 透射电子显微镜上在 200 kV 加速电压下对样品进行透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像。

结果与讨论

所制备的粉末通过XRD图谱进行鉴定。所制备样品的成分、吸收特性和微晶与制备条件密切相关，例如锡前驱体（SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O）、pH 值以及进一步的热处理。例如，该样品由 SnCl2·2H2O 以甲醇为溶剂制备，并用 NH3·H2O 将 pH 值调至 3.0，XRD 谱确定其纯 SnO2 相结晶较差（图 1a），紫外-可见光谱（图 1a）。 1c) 显示其吸收边约为 570 nm，对应于 2.17 eV 的带隙，显示出对可见光的巨大响应潜力。对于来自 SnCl4·5H2O 和 SnCl4·5H2O 与 SnCl2·2H2O（摩尔比 1:1）的前驱体的这些 SnO2 在上述相同的程序下，它们的吸收边缘在大约 370 nm 处几乎相同。此外，对于前驱体SnCl4·5H2O，我们无法通过空气中的共沉淀法和水中的水热法获得可见光驱动的SnO2。此外，对于甲醇溶剂中的前驱体 SnCl2·2H2O，随着 pH 值的增加，得到的粉末变成了 SnO2 和 SnO 的混合物（图 1b）。测量所制备粉末的 XPS 以表征元素组成和化学状态，如图 2 所示。SnO2 和 SnO2-x（SnCl2·5H2O 作为前体）样品的调查扫描光谱（图 2a）清楚地表明 Sn、C 和 O 的明显峰。图 2b 显示与纯 SnO2 相比，SnO2-x 中 Sn 3d 的结合能降低了 0.2 eV（Sn 3d5/2 从 486.9 到 486.7 eV，从495.4 至 495.2 eV（对于 Sn 3d3/2）。如图 2c 所示，以 486.7 eV 为中心的 SnO2-x 样品的 Sn 3d5/2 信号可以通过多高斯函数解卷积为以 486.8 和 485.8 eV 为中心的两部分，分配给 Sn ^{4+ 和 Sn 2+ , 这证实了 Sn 2+ 的存在 制备的 SnO2-x 中的掺杂剂，因为氧空位的形成（降低）Sn 3d 的结合能以保持电荷中性 [20]。图 2d 显示在自掺杂 Sn 2+ 后，O 1s 跃迁峰移动了 0.2 eV（从 530.6 到 530.4 eV） ，并且氧空位的形成也被认为可以增强可见光区域的吸收 [21, 22]。通过 UV-vis DRS 光谱研究了制备的 SnO2-x 作为不同前体的光吸收特性（图 1c）。以SnCl2·2H2O为前驱体制备的SnO2-x的可见光响应能力归因于Sn 2+ 的掺入 进入 SnO2-x 的晶格 [20]。这些对照制备条件的明显差异表明所制备的 SnO2-x 的可见光驱动机制与 Sn 2+ 有很大关系 低氧情况下的物种。}

制备的SnO2a的XRD图谱 使用不同的前体，b 不同pH值的SnCl2·2H2O作为前驱体（SnO2和SnO的JCPDS#72-1147和85-0712），以及c 不同前驱体的UV-vis DRS光谱

调查 XPS 光谱 (a ), Sn 3d XPS 光谱 (b ), O 1s XPS 光谱 (d ) 的 SnO2 和制备的 SnO2-x, 和 c 制备的SnO2-x的Sn 3d5/2 XPS光谱

制备的 SnO2-x 的微观结构通过 SEM、TEM 和 HRTEM 获得。 SEM 图像显示直径约为 1-2 μm 的规则球形颗粒（图 3a、b），而它们的 BET 表面积约为 100 m ² /g，BET 测量的晶体尺寸约为 2.5 nm，这与 Scherrer 方程计算的结果一致。如图 3c 所示，我们可以看到制备的 SnO2-x 显示出与 SEM 图像一致的规则球形颗粒。 HRTEM 图像（图 3d）表明，以 0.33 nm 的间距测量的晶格条纹清晰可见，对应于具有四方锡石相的 SnO2 的（110）原子平面。

SEM (a 和 b ), 透射电镜 (c ) 和 HR-TEM (d ) 制备的 SnO2-x 的图像

图 4a 显示了在可见光（λ> 420 nm）下对所制备的 SnO2-x 电极的光电流效应。对于这种未经任何处理的光电极，虽然表现出明显的光阳极电流，具有N型半导体响应特性，但光电流特性不那么正常，对光的开和关响应缓慢增加和减少，这可能归因于表面容量效应.为此，在空气中在 150°C 下进一步热处理，不仅显示出电流密度的增加，而且其光电流性能也得到了改善。从图 4a 可以看出，所制备的 SnO2-x 的起始电位低于 0 V Vs 可逆氢电极（RHE），也就是说，所制备的 SnO2-x 的导带位于负比 H ⁺ /H2，表明所制备的 SnO2-x 可以在没有偏置电位的情况下分解水。为了确定所制备的 SnO2-x 带边的潜力，在气体循环系统中进行了在可见光下进行半反应的光催化水分解粉末。如图 4b、c 所示，即使没有电子供体（甲醇）和受体（AgNO3）的存在，所制备的 SnO2-x 在可见光照射下（λ> 420 nm）也表现出明显的 H2 和 O2 析出活性。任何助催化剂负载和改性。通过原位光沉积法从 H2PtCl6 负载 Pt (1 wt.%)，大大促进了活性。可见光下的析氢和析氧活动进一步证实了所制备的 SnO2-x 具有适当的带边以满足水氧化还原反应的要求。波长对光电流的依赖性（图 4d）显示出与吸收边的良好一致性，表明带跃迁特性。在可见光照射下，在 0.6 V Vs RHE 的偏置电位下测量了制备的 SnO2-x 时间依赖性的光电流密度（图 4e）。照射 10,000 秒后，光电流密度缓慢降至零。可以发现制备的SnO2-x稳定性较差，这是由于Sn ²⁺ 的氧化所致。 .

制备的 SnO2-x 的光电流效应。 一 H2 析出的光催化活性 (b ) 和 O2 演化 (c ）。制备的 SnO2-x (d ）。 e 此解析出的 SnO2-x 的 I-T 曲线

SnO2 是一种已知的宽带隙半导体，具有不同氧组成的相。 SnO2 的非化学计量，特别是缺氧或杂质掺杂剂，可以向导带中提供电子，并且导带是单一的 s 型特征带，在布里渊的 T 点处有极小值的强烈分散区，这使其具有良好的电子传导性 [23]。此外，对于这些可见光驱动的 Sn ²⁺ 包括化合物 Sn2Nb2O7 (SnNb2O6) 和 Sn ²⁺ 离子交换Sn ²⁺ /K4Nb6O17, Sn ²⁺ /KTiNbO5, Sn 5 s ² 有助于价带的顶部，并且比 O 2 p 的位置负约 0.7~1.4 eV [24]。因此，对于所制备的 SnO2-x，可见光驱动机制可能归因于 Sn ²⁺ 之间形成的能级 5 s 轨道和 O 2p 轨道。另一方面，Sn ²⁺ 的价态 比 Sn ⁴⁺ 更负 （如Scheme 1所示）导致晶格中的掺杂会导致电荷不平衡形成氧空位，从而影响催化剂的表面性质和电荷转移。

纯SnO2与制备的SnO2-x光催化剂能带结构示意图

结论

以SnCl2·2H2O和甲醇为原料，通过简便的一锅溶剂热法成功合成了具有成本效益的氧化锡光催化剂。显示可见光响应能力和光电解水分解活性具有重要意义。这种 SnO2-x 的可见光驱动机制可能归因于 Sn ²⁺ 的自掺杂 产生氧空位以保持电荷中性，从而提高光催化剂的性能。进一步的工作重点是改善活动和稳定性。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

赌注：

Brunauer-Emmett-Teller

CB：

导带

E(RHE) :

E (Ag/AgCl) + 0.0591pH + 0.197)

FTO：

掺氟氧化锡玻璃

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

RHE：

可逆氢电极

SEM：

扫描电镜

TCD：

热导检测器

TEM：

透射电子显微镜

UV-vis:

紫外可见光谱

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射